第二章 化学热力学基础

第二章化学热力学基础

Basicof

ChemicalThermodynamics

本章学习要求1.了解化学热力学基本概念，了解热力学能、焓、熵、自由能等状态函数的物理意义2.了解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。

3.掌握化学反应热效应的各种计算方法4.

掌握化学反应DrSmq、DrGmq

的计算和过程自发性的判断方法5.

掌握化学反应DrGmq与温度的关系式Gibbs-Helmholtz方程,

及温度对反应自发性的影响2.1基本概念2.1.1

体系与环境

体系：环境：封闭体系2.1.2状态和状态函数

state&statefunction

状态：描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为体系的状态。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等，当这些性质都有确定值时，体系就处于一定的状态。

状态函数：确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。

状态函数的特点：

1.体系的状态一定，状态函数值确定。

2.状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经过的途径无关。

2.1.3

广度性质和强度性质(了解)2.1.4过程与途径过程：体系状态发生变化的经过称为过程。途径：完成过程的具体步骤称为途径。298K,H2O（g)

途径1298K,H2O(l)373K,H2O（g)

始态

终态

373K,H2O(l)

途径2

2.1.5热和功

能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。

功：除热以外其它能量传递形式称为功。以功这种形式传递的能量用W

表示.

热：因温度不同而在体系与环境之间进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用Q表示。热力学中功的分类

体积功We：体系因体积变化抵抗外压所作的功。

非体积功Wf：除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.

热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。热和功不是体系的状态函数.热力学规定：体系从环境吸热，Q为正值，放热为负值。体系对环境作功，W为负值，反之为正值.等压过程中，体系膨胀对外作体积功：

We=-p外（V2-V1

）=-p外△V2.1.6热力学第一定律

内能：又称热力学能，它是体系内部物质各种微观形式能量的总和，用符号U表示。内能是体系的状态函数。△U=U2-U1状态1状态2

热力学研究的是内能的变化值△U

。△U=U2-U1=Q+W

(封闭体系)上式为热力学第一定律数学表达式

解:n

=460/46=10mol

Q

=–43.510=–435kJ

WpVg=nRT

=108.31351=29168J=29.2kJ

ΔU

=Q+W=–435+29.2=–405.8kJ例1.在351K、101kPa下，460g乙醇蒸气凝结为同温度的液体。已知乙醇的气化热为43.5kJ.mol-1，计算此过程的Q、W、ΔU。2.2热化学

2.2.1反应进度当ξ＝1mol时，表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。2.2.2化学反应热

封闭体系在不作非体积功(Wf

=0)的条件下，热力学第一定律表示为：

△U=Q+We

=Q–P外△V

1.定容热

∵△V=0

∴

△U=QV

2.定压热与焓变

定压下

△U=Qp–P外△V∵P外

=P体＝P1＝P2△U=U2–U1

△V=V2–V1∴U2–U1=Qp

－P体（V2–V1）

移项：Qp=(U2+P体V2)-(U1+P体V1)

Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)

定义：H=U+PV

H称为焓，焓是体系的状态函数。∵U2+P2V2=H2

U1+P1V1=H1∴Qp=H终

–H始

=H2–H1=△H

Qp=△H(条件：封闭体系，不做其它功，定压过程）例2.298K时，1mol苯在弹式量热计中燃烧，生成CO2(g)和H2O(l)，放出热量3267kJ，求反应的QV,m

、Qp,m

解

表示在298K、标准状态下，反应进度为1mol时反应吸热178.3kJ。反应物和生成物都处于标准态反应反应进度为1mol反应温度2.2.3热化学方程式热力学标准状态：一定温度、标准压力（pθ=100kPa）下的纯物质状态

气体：pθ

下纯物质的理想气体状态

液体：pθ

下纯液体状态

固体：pθ

下的纯固体溶液：pθ下活度为1的组分（近似用浓度为1mol.L-1或1mol.kg-1）书写热化学方程式的注意事项：

(1)

标明反应的温度和状态；

(2)注明各物质的物态(g、l、s)，注明晶型；

(3)

用ΔH表示反应热；(定压)(4)Δr

Hm

值与反应计量方程式的写法有关。例3.298K时1g苯(l)在弹式量热计中完全燃烧，生成CO2(g)和H2O(l),放热41.89kJ,求。

解:C6H6(l)+7.5O2

(g

)

=6CO2(g)+3H2O(l)

SnB(g)=-1.52.2.4

Γecc定律

一个反应在定容或定压条件下，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应是相同的。

Γecc定律适用于任何状态函数若一个反应是几个分步反应的代数和，则总反应的热效应等于各分步反应热效应的代数和。例4.

在298K、pθ下，已知

(1)C(s)+O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ

(1)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(s)+1/2O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ

(2)

=-283.0kJ.mol-1求反应(3)C(s)+1/2O2(g)==CO(g)

的

ΔrHmθ

(3)

解:

反应(3)=反应(1)-反应(2)

ΔrHmθ

(3)

=ΔrHmθ

(1)-ΔrHmθ

(2)

=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ.mol-1

例5.已知反应N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)的ΔrHmθ(1)

和反应2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)的ΔrHmθ(2)

求反应

NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)

的ΔrHmθ(3)

。解:反应(3)=3反应(2)-2反应(1)

ΔrHmθ

(3)

=3ΔrHmθ(2)-2ΔrHmθ(1)2.2.5

标准摩尔生成焓

standardmolarenthalpyofformation热力学规定:在指定温度标准压力下,稳定单质的标准摩尔生成焓为零。在指定温度标准压力下，由稳定单质(指定单质)生成1mol化合物时的焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓。例如：在298K、标准状态时，反应½H2(g)+½Cl2(g)==HCl(g)

的 ΔrHmθ=-92.3kJ.mol-1,则HCl(g)的标 准摩尔生成焓为：即rHm=

i

fHm(生)－

i

fHm(反)稳定单质，始态反应物生成物，终态

始态，反应物生成物终态，燃烧产物2.3.1自发过程

一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程

（1）方向性

只能单向自发进行,逆过程不自发

（2）有限度单向趋于平衡状态

（3）具有对外做有用功的能力2.3熵entropy2.3.2混乱度与熵混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。只能振动能相对移动自由运动H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混乱度增大

熵(S)：是反映体系内部质点运动混乱程度的物理量。S=klnΩ，k为玻尔兹曼常数，Ω为微观状态数。注意：

1.熵是体系的状态函数。2.同一物质，

S(g)＞S(l)＞S(s)

。

3.同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如：S(C3H8)>S(C2H6)>S(CH4).

4.化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。2.3.3物质的标准熵

热力学第三定律：T=0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S。=0.0K稍大于0K

任何物质的标准熵Sm

都不为零，且都为正值。

标准熵:在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号Sm

，单位：

J.K-1.mol-1=(∑n)产

–(∑n)反△rSm

Sm

Sm

△rSm

即：Sm

=∑2.3.4化学反应的标准熵变

aA+dD=gG+hH例6.求298K时反应的熵变

1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1

92.939.75213.6

ΔrSmθ

=160.45Jmol-1K-1

2.2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Smθ

/Jmol-1K-1

197.55205.03213.6

ΔrSmθ

=-173.2/Jmol-1K-1等温可逆过程的熵变可由下式计算：Qr为体系在可逆过程中的热效应．热力学可逆过程是指一系列无限接近于平衡状态的过程，液体在沸点时的蒸发，固体在熔点时的熔化可近似看作为可逆过程。2.4

自由能

2.4.1自由能

Gibbsfreeenergy

定义G=H–TS

（状态函数，具广度性质）

G=-W'max

（定温、定压、可逆）

定温、定压、可逆过程中，体系对外所作的最大有用功等于体系自由能的减少值。

体系的自由能是体系在定温、定压下对外做有用功的能力。G<0

过程自发

G=0

平衡状态

G>0

过程不自发

(逆向自发)2.4.2标准摩尔生成自由能

standardmolarfreeenergyofformation标准状态下稳定单质的标准摩尔生成自由能为零.标准状态下由稳定单质生成1mol物质时的自由能变化称为该物质的标准摩尔生成自由能。

(kJ.mol-1)

反应的自由能改变等于各组分的标准摩尔生成自由能与化学计量数乘积的加和化学反应的

2.4.3

Gibbs-Helmholtz方程G=H-TS假设化学反应的焓变和熵变均不随温度改变,利用Gibbs-Helmholtz

方程,根据一个温度下的求另一温度下的,或求反应可以自发进行的温度.温度对反应自发性的影响结论:焓减熵减，低温自发，减减低焓增熵增，高温自发，增增高焓减熵增，任何温度自发，例8.标准状态下，计算反应2NO(g)+O2(g) ==2NO2(g)在298K时的rGmθ，并判断自发性。在1273K时呢？解：2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)90.25033.18210.65205.03239.9586.57051.30=251.30–286.57=-70.54kJ.mol-1在298K标准状态下反应可自发进行=-114.14kJ.mol-1=-146.43J.K-1.mol-1=72.27kJ.mol-1>0

在1273K标准状态下反应不能自发进行自测题：1.

满足下列哪组条件的反应可自发进行？

A.△H>0，△S>0，高温

B.△H>0，△S>0，低温

C.△H<0，△S<0，高温

D.△H>0，