第2章1 化学热力学-化学反应的方向

总结1体系和环境2状态函数3热和功4热力学能5热力学第一定律11反应热和反应焓变2热化学方程式3Hess定律4标准摩尔生成焓

标准摩尔反应焓变P5352热力学能U熵S焓H吉布斯自由能G最重要的四个状态函数第二章化学热力学

(化学反应方向)31自发过程战国铜镜1自发过程战国铜镜自发过程：在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。1自发过程要使非自发过程得以进行,外界必须作功。例如：1自发过程自发过程的特点：(1)不可逆性，即只朝着某一确定的方向进行。(2)自发过程有一限度——平衡状态。(3)有一定的物理量判断变化的方向和限度。1自发过程注意：能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)

298.15K100kParHm0

=-241.82kJ·mol-1

1自发过程当然我们的前提是找出能够自发发生的反应。1自发过程2015款ToyotaMirai(丰田未来)氢能源车US$57,400氢气的氧化是自发的，且反应限度又大，所以进行相应催化剂的研究是有意义的。1自发过程对于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向与限度呢？方向限度化学反应能否发生（反应方向）能量转换（热效应）反应限度（化学平衡）反应速率反应机理化学热力学化学动力学反应的可能性反应的现实性122影响反应方向的因素化学反应的焓变对化学反应，很多放热反应在298.15K,标准态下是自发的。自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

rHm=-890.36kJ·mol-1

2影响反应方向的因素化学反应的焓变曾试图以反应的焓变(ΔrHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当

ΔrHm<0时:化学反应自发进行

ΔrHm>0时:化学反应不能自发进行2影响反应方向的因素化学反应的焓变但实践表明:有些吸热过程(ΔrHm>0)

亦能自发进行。例如1.NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm

=14.7kJ·mol-12.Ag2O(s)→2Ag(s)+

O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-12影响反应方向的因素化学反应的焓变在298.15K时反应非自发，而温度升高到1123K时，反应自发。

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)rHm

=178.32kJ·mol-12影响反应方向的因素化学反应的焓变反应方向焓变2影响反应方向的因素化学反应的焓变反应方向温度混乱度焓变NH4Cl晶体中NH4+和Cl-的排列是整齐有序的。NH4Cl溶解后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。NH4+(aq)、Cl-(aq)的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。2影响反应方向的因素

1.NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm

=14.7kJ·mol-12影响反应方向的因素反应前后,物质的种类和“物质的量”增多,且产生了热运动自由度很大的气体,整个物质体系的混乱程度增大。2.Ag2O(s)→2Ag(s)+

O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-12影响反应方向的因素熵SRudolfClausius1822-1888苏黎世联邦理工学院教授普法战争中救护队长主要成就1阐明了热力学第一定律2提出了热力学第二定律3提出了“熵”的概念(1865)2影响反应方向的因素2影响反应方向的因素定义：描述物质混乱度大小的物理量。物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大。符号：S。单位:JK-12影响反应方向的因素定义：描述物质混乱度大小的物理量。物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大。符号：S。单位:JK-12影响反应方向的因素2影响反应方向的因素一个问题：那个分子熵值较大？2影响反应方向的因素熵：状态函数。特点1：温度升高,体系或物质的熵值增大。2影响反应方向的因素熵：状态函数。特点1：温度升高,体系或物质的熵值增大。2影响反应方向的因素熵：状态函数。温度降低，熵值减小温度有没有下限？2影响反应方向的因素绝对零度！开尔文勋爵1824-1907格拉斯哥大学教授、校长主要成就1“绝对零度”开尔文公式热力学第二定律的开尔文表述4海底电缆等等2影响反应方向的因素2影响反应方向的因素开尔文温标：K绝对零度：-273.15℃*注意！“<0K”正在接近！”/2013/12/qa-can-temperatures-ever-drop-below-absolute-zero/*注意！“<0K”正在接近！”第三类永动机？WaltherNernst1864-1941柏林大学教授犹太家庭主要成就1阐明了热力学第三定律2能斯特电势、能斯特灯、改良电子琴2影响反应方向的因素2影响反应方向的因素在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态,混乱度最小,熵值最小。此时熵值规定为零(S0＝0)。热力学第三定律：2影响反应方向的因素以此,可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度(T),并测量此过程的熵变量(ΔS),则该纯物质在TK时的熵：

ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST2影响反应方向的因素以此,可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度(T),并测量此过程的熵变量(ΔS),则该纯物质在TK时的熵：

ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST单位某物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵Sm，单位是Jmol-1K-12影响反应方向的因素因为熵是一种状态函数,所以化学反应的标准摩尔反应熵变(rSm)只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。

rSm＝生成物标准摩尔熵的总和–反应物标准摩尔熵的总和标准摩尔反应熵变2影响反应方向的因素

例2.1：计算2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-12影响反应方向的因素熵的特点2：孤立系统自发过程的方向是熵增方向。2影响反应方向的因素孤立体系有自发倾向于混乱度(即熵增)的趋势。热力学第二定律：2影响反应方向的因素问：传热过程中，整个体系是熵增还是熵减？2影响反应方向的因素回答：传热过程，整个系统熵增。左侧系统温度降低，失去的熵=Q/T1右侧系统温度升高，得到的熵=Q/T2整个系统熵变=Q/T2

-Q/T1

>0.2影响反应方向的因素提问：功转化为热是熵增还是熵减？2影响反应方向的因素回答：功转化为热是熵增。热转化为功是熵减。2影响反应方向的因素回答：功转化为热是熵增。热转化为功是熵减。将双手视为孤立系统，然后摩擦生热。将两个星球视为孤立系统，然后碰撞生热。2影响反应方向的因素回答：功转化为热是熵增。热转化为功是熵减。压缩气体，温度增加，点燃棉花。2影响反应方向的因素宇宙是不是孤立系统？2影响反应方向的因素宇宙是不是向熵增的方向发展？2影响反应方向的因素最后的结果？2影响反应方向的因素最后的结果？所有的运动转化为热。宇宙离散度不断增加。热量停止传递。2影响反应方向的因素第一项作业：请书写一篇短文：说明，我们的宇宙会热寂还是不会热寂吗？（注意：没有固定答案！）

2影响反应方向的因素在不引起其他任何变化的情况下，热不可能全部转化为功而不引起其他变化。热力学第二定律(开尔文表述)：2影响反应方向的因素历史上首个成型的第二类永动机类永动机装置是1881年美国人约翰·嘎姆吉(John·Gamgee)为美国海军设计的零发动机。这一装置利用海水的热量将液氨汽化，推动机械运转。但是这一装置无法持续运转，因为汽化后的液氨在没有低温热源存在的条件下无法重新液化，因而不能完成循环。2影响反应方向的因素在不引起其他任何变化的情况下，热不可能全部转化为功而不引起其他变化。热力学第二定律：2影响反应方向的因素反应方向温度熵变焓变小结1焓变不足以预测化学反应方向2必须考虑混乱度：熵3绝对零度，熵值为零（热力学第三定律）4标准摩尔熵，标准摩尔反应熵变的计算4熵增有利反应发生，热功转化（热力学第二定律）603最小自由能原理只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发，因此引出Gibbs自由能的概念。61WaltherNernst1839-1903耶鲁大学教授主要成就1提出了吉布斯自由能的概念2相律3最小自由能原理WaltherNernst1839-1903耶鲁大学教授主要成就1提出了吉布斯自由能的概念2相律3最小自由能原理WaltherNernst1839-1903耶鲁大学教授“这是个几何问题。。。”3最小自由能原理3最小自由能原理最初的形式：吉布斯自由能G=H-TS653最小自由能原理提问：为什么叫“自由能”？663最小自由能原理吉布斯自由能变摩尔吉布斯自由能变(简称自由能变)，以rGm表示，单位：kJ·mol-1。673最小自由能原理68在等温等压下,化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T)之间有如下关系:

吉布斯公式rGm

＝rHm–TrSm3最小自由能原理69现在可以用rGm的符号来判断化学反应的方向：反应能正向进行反应达到平衡状态反应不能正向进行(逆向发生)

前提：恒温、恒压且只做体积功。3最小自由能原理703最小自由能原理提问：为什么叫“自由能”？713最小自由能原理吉布斯自由能变，实际上是自发过程系统对环境可以做得功的最大值。723最小自由能原理例：将固体NH4NO3溶于水中溶液变冷，则该过程的⊿G,⊿H,⊿S的符号依次是()A.+--B.++-C.-+-D.-++733最小自由能原理74各种情况符号反应情况rHmrSmrGm1-+-任何温度下均为自发反应2+-+任何温度下均为非自发反应3++常温(+)

高温(-)常温下为非自发反应

高温下为自发反应4--常温(-)

高温(+)常温下为自发反应

高温下为非自发反应rGm＝rHm-TrSm

高温指当T>

时ΔrHmΔrSm3最小自由能原理标准状态下，反应达平衡状态ΔrGm0

＝0时的温度--化学反应的转变温度。793最小自由能原理80T转＝ΔrSmΔrHmΔrHm

＜0ΔrSm

＜0T＜T转反应正向自发ΔrHm

＞0ΔrSm

＞0T＞T转反应正向自发ΔrGm

(T)

＝ΔrHm(T)

－TΔrSm(T)3最小自由能原理81①ΔrHm

＜0ΔrSm

＞0ΔrGm

＜0

放热熵增，任意温度自发②ΔrHm

＞0ΔrSm

＜0ΔrGm

＞0

吸热熵减，任意温度不自发两种情况下均无转变温度ΔrGm

(T)

＝ΔrHm(T)

－TΔrSm(T)3最小自由能原理82最小自由能原理的应用：蛋白质原始结构的形成3最小自由能原理Theabovediagramsketchesonepossibleexplanationforhowproteinsfoldintotheirnativestructuresthatisbasedonthephysicsconceptofminimizingfreeenergy.Inthismodel,theunfoldedproteinhadbothhighentropyandhighfreeenergy.Thehighentropycorrespondstotherebeingalargenumberofpossibleconformationalstates—themoleculecantakeonmanydifferentthree-dimensionalshapes.Thehighfreeenergymeansthatthemoleculeisunstable,andflopseasilybetweenthedifferentconformationalstates.Astheproteinstartstofold,thefreeenergydropsandthenumberofavailableconformationalstates(denotedbythewidthofthefunnel)decreases.Therearelocalminimaalongthewaythatcantraptheproteininametastablestateforsometime,slowingitsprogresstowardsthefreeenergyminimum.Atthebottomofthefunnel,thefreeenergyisataminimumandthereisonlyoneconformationalstateavailabletotheproteinmolecule,calledthe'nativestate'.833最小自由能原理84Fig.2.Gibbsfreeenergiesofnanomaterialanditscorrespondingbulkmaterialreactionsystems.GaochaoFan,JunyingJiang,YanfenLi,ZaiyinHuangThermodynamicfunctionsoftheZnOnanoweedsMaterialsChemistryandPhysics,Volume130,Issue3,2011,839–842/10.1016/j.matchemphys.2011.08.066“纳米氧化锌草的热力学函数”Fig.3.XRDpattern(a)andSEMimages(b,c)ofthesynthesizedZnOnanoweeds.GaochaoFan,JunyingJiang,YanfenLi,ZaiyinHuangThermodynamicfunctionsoftheZnOnanoweedsMaterialsChemistryandPhysics,Volume130,Issue3,2011,839–842/10.1016/j.matchemphys.2011.08.066为什么会这样？纳米材料的标准摩尔熵值增加了4标准摩尔吉布斯自由能变定义：化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔吉布斯自由能变称为标准摩尔吉布斯自由能变。记为：884标准摩尔吉布斯自由能变89非标准态标准态计算方法298.15K任意温度89任意温度4标准摩尔吉布斯自由能变90非标准态标准态计算方法298.15K任意温度任意温度4标准摩尔吉布斯自由能变情况一，当温度T=298.15K时：方法一：914标准摩尔吉布斯自由能变情况一，当温度T=298.15K时：方法二：标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm0定义：标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。924标准摩尔吉布斯自由能变任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。93如

ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=04标准摩尔吉布斯自由能变ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。

ΔrGm=生成物标准摩尔生成吉布斯自由能的总和-反应物标准摩尔生成吉布斯自由能的总和944标准摩尔吉布斯自由能变95非标准态标准态计算方法298.15K任意温度任意温度4标准摩尔吉布斯自由能变情况二，当温度T≠298.15K时：对任意温度T，由于随温度变化不明显，可忽略温度对的影响。即：964标准摩尔吉布斯自由能变97比较

某单质:ΔfHmθ=0,ΔfGmθ

=0,Smθ

>0(绝对值)单位：kJ.mol-1kJ.mol-1J.mol-1.K-1与温度的关系：

ΔrHmθ(298.15K)≈ΔrHmθ(T)ΔrSmθ(298.15K)≈ΔrSmθ(T)ΔrGmθ(298.15K)≠

ΔrGmθ(T)例

在石灰窑中煅烧石灰石生产生石灰的反应为：查得有关热力学数据如下表所示：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1207-636-394-1129-604-3949340214请分别计算25℃和1000℃时该反应的

，说明分解反应能否进行，并计算分解反应能进行的最低温度()。解：(1)25℃时所以在25℃和标准状态（)时该分解反应不能进行。(2)1000℃时，可根据式计算。

由于

随温度变化不明显，可忽略温度对的影响。

所以在1000℃和标准状态(

)时该分解反应可以进行。(3)该反应吸热，升高温度对反应有利。分解反应所需最低温度对应于4标准摩尔吉布斯自由能变101非标准态标准态计算方法298.15K任意温度任意温度4标准摩尔吉布斯自由能变非标准态呢？非标准态摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)的计算和反应方向的判断102JacobusHenricusvan'tHoff1852-1911阿姆斯特丹大学教授荷兰皇家科学院院士诺贝尔化学奖获得者4标准摩尔吉布斯自由能变JacobusHenricusvan'tHoff1852-1911阿姆斯特丹大学教授荷兰皇家科学院院士诺贝尔化学奖获得者范霍夫等温方程ΔrGm0=-RTlnK0可以由热力学数据计算得到平衡常数4标准摩尔吉布斯自由能变4标准摩尔吉布斯自由能变非标准态105等温、等压及非标准态下,对任一反应：cC+dD→yY+zZ

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反应商对于气体反应：{p(Y)/p}y{p(Z)/p}z

J=—————————

{p(C)/p}c{p(D)/p}d溶液中离子反应：{c(Y)/c}y{c(Z)/c}z

J=—————————

{c(C)/c}c{c(D)/c}d纯固态或液态处于标准态，在J式中不出现。

4标准摩尔吉布斯自由能变非标准态106等温、等压及非标准态下,对任一反应：cC+dD→yY+zZ

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反应商对于气体反应：生成物分压和标准压强的比值的幂的乘积/反应物分压和标准压强的比值的幂的乘积4标准摩尔吉布斯自由能变非标准态107等温、等压及非标准态下,对任一反应：cC+dD→yY+zZ

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反应商对于溶液反应：生成物浓度和标准浓度的比值的幂的乘积/反应物浓度和标准浓度的比值的幂的乘积4标准摩尔吉布斯自由能变非标准态108等温、等压及非标准态下,对任一反应：cC+dD→yY+zZ

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反应商

范霍夫等温式非标态时：例MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

{c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p}

=ΔrGm+RTln——————————

{c(H+)/c}4{c(Cl-)/c}2

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ例

计算723K、非标准态下，下列反应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分压/Pa1.0×1041.0×1041.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2(-395.72)-2(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1