第一章 晶体结构

§1-5晶体的宏观对称性钻石常见晶形(立方体、八面体)绿柱石常见晶形

(六方柱)可以表示为一个二阶张量：电位移分量立方对称的晶体：——对角张量所以：介电常数可以看作一个简单的标量。例：以介电常数为例分析晶体各向同、异性。张量：将坐标轴选取在六角轴和垂直于六角轴的平面内.介电常数的形式：正是由于六角晶体的介电性的差别，而具有双折射现象。而立方晶体的光学性质则是各向同性的。六角对称的晶体：周期排列（布拉伐格子）是所有晶体的共同性质，而正是在原子周期排列基础上，产生了不同晶体所特有的各式各样的宏观对称性。一、正交变换要描述一个几何图形的对称性，一般采用几何变换的方法。例：比较以下图形的对称性。(c)等腰梯形(b)正方形(a)圆(d)不规则四边形从旋转角度看：过中心的轴（a）(a)旋转任何角度(b)旋转π/2、π、3π/2角度（b）(c)旋转2π角度(d)旋转2π角度（c）（d）按一直线作左右反射(a)任意直径(b)只对边中心联线和对角线(c)对两底边中心联线(d)不存在ABCD几何变换中都保持任意两点间的距离不变正交变换（a）（d）正交变换——在几何变换中若任意两点间的距离不变，称这种变换为正交变换。在数学上可用正交矩阵表示。在三维情况下，正交变换表示为：对正交矩阵绕z轴转θ角的正交矩阵：中心反演的正交矩阵：平面反映的正交矩阵：几种最基本操作转动：中心反演：平面反映：一个物体在某一个正交变换下保持不变，则称这个正交变换为物体的一个对称操作。物体的对称操作越多，其对称性越高。当一个变换为空间转动，矩阵行列式等于+1；变换为空间转动加中心反演，矩阵行列式等于-1。二、晶体的对称操作晶体的对称操作：对晶体施行正交变换（or操作）后，晶体情况仍能复原（or保持不变），即晶体内各原子的分布情况仍与操作前相同，则称此操作是该晶体的对称操作。晶体的对称操作愈多，对称性愈高！描述晶体对称性的方法就是把它的对称操作列举出来。点：对称中心；线：对称轴；面：对称面。1.立方体的对称操作1)绕立方轴转动：共有9个对称操作；有3个立方轴2)绕面对角线轴转动共有6个对称操作；1.立方体的对称操作有6条不同的面对角线3)绕立方体对角线轴转动共有8个对称操作；1.立方体的对称操作有4条不同的体对角线1.立方体的对称操作4)不动也是一个对称操作；5)以上24个对称操作加中心反演仍是对称操作1.立方体的对称操作——立方体的对称操作共有48个。2.正四面体的对称操作*正四面体的对称操作包含在立方体操作之中。1)绕三个立方轴转动：共有3个对称操作；2)绕4个立方体对角线轴转动共有8个对称操作；3)不动也是一个对称操作；4)绕三个立方轴转动后加上中心反演，共有6个对称操作；5）绕6条面对角线轴转动π后加上中心反演，共有6个对称操作；——正四面体的对称操作共有24个。2.正四面体的对称操作3.正六角柱的对称操作*1)绕中心轴线转动：共有5个对称操作；2)绕对棱中点连线转动π，共有3个对称操作；3)绕相对面中心连线转动π，共有3个对称操作；4)不动也是一个对称操作；5)以上12个对称操作加中心反演仍是对称操作因此正六角柱的对称操作共有24个。3.正六角柱的对称操作三.对称素为简洁明了地概括一个物体的对称性，不去一一列举所有的对称操作，而是描述它所具有的“对称素”。对称素就是一个物体的旋转轴，以及旋转－反演轴。一个物体绕某一个转轴转动以及其倍数不变时，称该轴为物体n重旋转轴，记为n。一个物体绕某一个转轴转动加上中心反演的联合操作，以及其联合操作的倍数不变时，称该轴为物体n重旋转－反演轴，记为

。立方体立方轴（）为4重轴，记为4；同时也是4重旋转－反演轴，记为面对角线（π）为2重轴，记为2；同时也是2重旋转－反演轴，记为体对角线轴（）为3重轴，记为3；同时也是3重旋转－反演轴，记为4重旋转反演轴正四面体*立方轴是4重旋转－反演轴，但不是4重轴；面对角线是2重旋转－反演轴，但不是2重轴；体对角线轴是3重轴，但不是3重旋转－反演轴.

含义：先绕轴转动π，再作中心反演.A’’点实际上是A点在通过中心垂直于转轴的平面M的镜像，表明对称素

存在一个对称面M。所以称对称素

为镜面，用

表示。四对称操作群一个物体的全部对称操作构成一个对称操作群。群的基本知识：数学上，群代表一组“元素”的集合，G≡{E,A,B,C,D……}这些“元素”被赋予一定的“乘法法则”，满足下列性质：集合G中任意两个元素的“乘积”仍为集合内的元素，即，若A,B∈G,则AB=C∈G.叫做群的封闭性。3)

对于任意元素A,存在逆元素A-1,有：AA-1=E2)

存在单位元素E,使得所有元素满足：AE=A4)

元素间的“乘法运算”满足结合律：A(BC)=(AB)C群的基本知识：几个简单的群，例子1)所有正实数(0除外)的集合，以普通乘法为运算法则，组成正实数群。2)所有整数的集合，以加法为运算法则，组成整数群。一个物体全部对称操作的集合满足上述群的定义运算法则：连续操作。单位元素：不动操作任意元素的逆元素：绕转轴θ角度，其逆操作为绕转轴-θ角度；中心反演的逆操作仍是中心反演。说明：连续进行A和B操作，相对于C操作A操作：绕OA轴转动B操作：绕OC轴转动上述操作中S和O没动，而T点转动到T’点。表示为：C=BA—群的封闭性S→T’→ST→P→T’可以证明：A(BC)=(AB)C－满足结合律连续进行A和B操作:相当于一个操作C：绕OS轴转动五立方对称晶体的介电系数选取X，Y，Z轴为立方体的三个立方轴方向假设电场E沿Y轴方向：表示沿X，Y，Z轴的分量可以写成：现将晶体和电场同时绕Y轴转动也作相应的转动该转动的实施，电场没有变，同时又是一个对称操作，晶体转动前后没有任何差别。应有：得到：和——表明：同样如果电场沿Z方向，晶体和电场绕Z轴转动可以得到：所以同样如果电场沿X方向，晶体和电场绕X轴转动可以得到：再取电场方向沿[111]方向则有：绕[111]轴转动电位移矢量变成：实施转动后，电场未变，晶体经历一个对称操作：所以：在立方晶体中：上述结果的另外一种证明方法设对称操作对应的正交变换：介电常数：在坐标变换下,二阶张量变换规律为：因为A为对称操作：对于立方晶体：选取对称操作A为绕Z轴旋转分量形式进一步选择其它的对称操作，最后得到：对于n阶张量形式的物理量，其系数可以用n阶张量来表示：在坐标变换下：如果A为对称操作：这样可以简化n阶张量。§1-6点群描述晶体周期性的布拉伐格子：经历对称操作后晶体不变，相应的布拉伐格子也不变。设想有一个对称轴垂直于平面，平面内晶面的格点可以用来描述.绕

A

转θ角—

B

格点转到点

B’

位置（B’

处必定原来就有一格点）绕

B转θ角

—

A

格点转到点

A’

位置（A’处必定原来就有一格点）A’θθABB’转动变换示意图设有任意对称操作，转角为θ位于原点的格点为

A，由它画出达到的格点为

B操作：一、对称素证明:绕轴转动，对称操作只有有限转角∴n

的取值只能为1，2，3，4，6—

转轴重数n≠5(准晶）和n＞6对称操作不存在，这个规律称为晶体的对称性定律.∵cosθ∈[-1，1]∴

m=-1，0，1，2，3五个值∴

θ=0°，60°，90°，120°，180°，记作：任何晶体的宏观对称性只能有以下10种对称素：基本的对称操作晶体对称性可直观看出：长方形，正三角形，正方形，正六角形可以在平面内周期的重复排列！而如果晶体中有

n=5

的对称轴，则垂直于轴的平面上格点的分布至少是五边形五边形不可能相互拼接而充满整个平面，从而不能保证晶格的周期性！∴C5

不能存在！不可能使五边形互相连接充满整个平面二、点群由点对称操作组成的对称操作群称为点群。由对称素组合成群时，对称轴的数目、对称轴之间的夹角将受到严格的限制.例如：两个2重轴之间的夹角只能为：点对称操作：在对称操作过程中至少有一点保持不动。对称素10种：证明：32种点群理论证明由10种对称素只能组成32种不同的点群。即晶体的宏观对称只有32个不同类型。C1

：不动操作，只含有一个元素，表示没有任何对称性的晶体；回转群Cn：只包含一个旋转轴的点群：C2，

C3，C4，C6，共4个；下标表示是几重旋转轴.Oh群：立方对称的48个对称操作。Td群：正四面体的24个对称操作。O群：Oh群中的24个纯转动T群：Td群中的12个纯转动。Th群：T群加中心反演。点群与物理性质从晶体的点群对称性，可以判明晶体有无对映体、旋光性、压电效应、热电效应、倍频效应等。旋光性出现在15种不含对称中心的点群。热电性出现在10种只含一个极性轴的点群。压电性出现在20种不含对称中心的点群(432除外)。倍频效应出现在18种不含对称中心的点群。反过来，在晶体结构分析中，可以借助物理性质的测量结果判定晶体是否具有对称中心。§1.7晶格的对称性已证明：由32种点群描述的晶体对称性，对应的只有14种布拉伐格子，分为7个晶系晶体有一定的宏观对称性，那么布拉伐格子怎样？即一个布拉伐格子如果要具有一定的点群，原胞基矢应满足怎样的条件？如：C1,Ci,对没任何要求的长度和方向完全没有规则的布拉伐格子自成一个晶系，称为三斜晶系。T,Td,Th,和O,Oh,它们对布拉伐格子的要求相同，一、14种布拉伐格子，7个晶系对称性最高的几个点群：立方晶系二、空间群从微观上看，晶格点阵可视为无穷大，所以我们将平移操作包括进来。平移对称操作

——将晶格沿某一方向平移布拉伐格子的任一格矢，晶体与自身重合，称为平移对称操作。平移对称群——布拉伐格子的所有格矢所对应的平移对称操作的集合。空间对称操作：点对称操作和平移对称操作结合起来。空间群：使晶体复原的全部平移和点对称操作的集合，构成空间群。简单空间群（or点空间群）由一个平移群和一个点群对称操作组合而成。一般写成共73个简单空间群（or点空间群）复杂空间群复杂空间群：其中的平移不一定是布拉伐格子的格矢。230个金刚石结构为例：面心立方位置的原子B

表示为：立方单元体内对角线上的原子

A表示为:其中为1/4体对角线金刚石晶格结构的典型单元AB58§1.8晶体表面的几何结构晶体总是存在着表面，通过了解认识晶体表面的的结构，进一步研究晶体表面的性质。垂直于晶体表面的方向为Z轴，X和Y轴在晶体表面上。晶体在Z轴方向上的周期性被破坏，而在XY平面内仍然保持着周期性。用二维布拉伐格子来表征晶体表面的空间周期性。59二维布拉伐格子：表面是（100）面时，二维布拉伐格子是正方格子。1.用二维布拉伐格子来表征晶体表面的空间周期性例子：晶体内部的布拉伐格子是面心立方60在晶体内部物理量如静电势能、电子云密度具有三维空间周期性，这些量可以用傅里叶级数展开，用倒格子空间来表示。表面是（111）面时，二维布拉伐格子是密排结构。612晶体表面上物理量具有二维空间周期性，同样可以用二维倒格子空间来表示。二维倒格子与二维布拉伐格子的关系满足：定义垂直于表面的单位矢量，有：倒格子基矢量62二维倒格子矢量：——所有倒格点的集合构成二维倒格子空间。已证明晶体表面二维周期性函数可以展开为傅里叶级数，用二维倒格子空间来表示。周期性函数展开为傅里叶级数：633晶体表面二维晶格的点群表示由于晶格周期性在Z轴方向的限制，二维晶格的对称素只有6个。垂直于表面的n重转轴，垂直于表面的镜面反演m5个1个由6种对称素可以组成10种二维点群，按照点群对基矢的要求划分，二维格子有4个晶系，5种布拉伐格子。64654晶体表面相对于晶体表面结构的研究表明，晶体表面的结构不完全是晶体内部相应结构的面的延续。用表示晶体内部与表面平行的平面基矢，晶体表面二维晶格基矢为：这两组基矢有可能是不同的——表面的再构。晶体表面是晶体三维周期性结构和真空之间的过渡层，可以将它看作是特殊的相——

表面相。66典型表面再构之一：R——晶体材料;（h1h2h3）——晶体表面平面的密勒指数.例如：——硅（111）表面原子排列的周期为体内相应平面的7倍。67典型表面再构之二：例如：——其中S为表面吸附原子。68不同的方法可以获得不同的再构表面;表面的再构现象与表面原子的驰豫、原子的吸附有关;通常可由低能电子衍射（LEED，LowEnergyElectronDiffraction）获得表面再构的几何规律。§1－9晶体结构的实验确定

晶体结构的实验研究最早始于1912年劳厄等有关晶体X射线衍射(XRD)的工作，以后相继发展出了电子衍射和中子衍射方法;1950-1980年代，开始出现直接观察原子排列和晶格结构的方法，如高分辩电子显微术(HREM)，场离子显微术(FIM)和扫描隧穿显微镜(STM)等。X射线准直缝晶体劳厄斑····劳厄根据劳厄斑点的分布可算出晶面间距，掌握晶体点阵结构。1912年1913年英国的布拉格父子，提出了另一种精确研究X射线的方法，并作出了精确的定量计算。于1915年共获诺贝尔物理学奖。于1914年获诺贝尔物理学奖一.衍射极大条件劳厄方程劳厄把布拉伐格子的格点看做是散射中心，当所有格点的散射光发生相干加强时相应于衍射极大。任意两格点O、A的光程差：设入射波波矢和散射波波矢分别为，有散射波相互加强的条件根据波的相干加强条件，当即散射前后波矢改变倒格矢时，才能在k方向观察到x射线的相长干涉，这就是x射线衍射的劳厄条件（LaueCondition）。是衍射极大条件在倒格子空间的表述。二布拉格定律与劳厄方程布拉格把晶体对x射线的衍射看成是晶面对x射线的反射，整块晶体可看作是某晶面系（hkl).ddddsin12晶面ACB

已知、可测d—

X射线晶体结构分析。

已知

、d可测

—X射线光谱分析。

相邻晶面间散射光的光程差散射光干涉加强条件：—布拉格公式m为任意整数称为衍射的级数对于给定的正格子,得到相应的倒格子要比搞清所有可能的晶面系容易,所以用劳厄条件分析x射线衍射要方便.布拉格公式表明劳厄方程与布拉格方程是完全等价的引入Ewald球的概念在k空间中,让波矢K0的端点O落在任一倒格点上,以其起点C为球心,为半径作球,称为Ewald球.若球面恰好通过某一倒格点P,则OP为倒格矢,CP就是满足劳厄条件的k,在CP方向可观察到衍射峰.三.劳厄方程的图示—厄尔瓦球四.原子散射因子和几何结构因子同一原胞中各原子的散射波之间存在干涉，原胞中原子分布不同，散射能力也就不同,所以要确定原胞的散射