《现代材料分析技术》第三章多晶体分析方法

第二篇X射线衍射

第三章多晶体分析方法◆粉末照相法（德拜-谢乐法）

◆X射线衍射仪

§3-1德拜-谢乐法

◆德拜花样的爱瓦尔德图解◆德拜相的摄照德拜法及爱瓦尔德图解

入射线倒易球反射球O’O111200在粉末试样中，各晶粒的（HKL）面的间距相等，故其倒易矢量gHKL=(1/dHKL)相等。且晶体的取向均匀，所以倒易结点分布在半径gHKL球面上，此球被称为倒易球。◆德拜相的拍摄---相机构造光阑外壳试样承光管荧光屏铅玻璃相机的构造示意图

德拜相机为圆筒形暗盒，直径一般为57.3mm或114.6mm。下图为相机的构造示意图。入射线从光阑中心线进入，照射到试样后的透射线进入承光管。从承光管底部可以看到X射线光点和试样的暗影。Debye照相法德拜相的拍摄---底片安装底片安装方法由上而下正装法、倒装法、偏装法德拜相的拍摄---试样制备

1)

试样:粉末圆柱体0.8mm×10mm,粉末颗粒10－5---10－3cm.2）试样制备:材料→研磨成粉→过筛→退火去应力;用涂胶水的玻璃丝在粉末上均匀滚动或将粉末充填于0.5mm的非晶毛细石英管中.

德拜相的拍摄--规程的选择

1）X射线管阳极元素：Z靶＝Z试样＋１

2）滤波片：滤波片原子序数低于靶元素原序数1(Z靶＜40)，或低2(Z靶≥40)的元素

3）管电压：临界电压的3~5倍

3）管电流：额定功率的除以管电压

4）曝光时间：依材料而定。§3-2X射线衍射仪

◆X射线仪的基本组成◆X射线测角仪◆探测与记录系统

◆X射线衍射的常规测量

◆实验参数的选择

X射线衍射仪已广泛应用于科研、生产部门，并在主要的的测试领域取代了照相法。本节介绍我们使用较多的广角衍射（3-160°）。对于小角衍射（用于大分子晶体和微观尺寸）和单晶四圆衍射不多做介绍。

X射线衍射仪一般由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元。测角仪是其核心部分。

◆

X射线仪的基本组成

X射线发生器；衍射测角仪；辐射探测器；测量电路；控制操作和运行软件的电子计算机系统。高分辨衍射仪（D8-Discovre型，Bruker公司1999年产品）◆

X射线测角仪

●测角仪是X射线的核心组成部分●

试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴垂直或平行。●

试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。◆

X射线测角仪----构造测角仪圆X射线源试样试样台支架计数管刻度尺接收狭缝◆

X射线测角仪----衍射几何

满足布拉格方程:试样置于测角仪中心,绕中心轴连续转动,使瞬时dHKL、λ、θ三者满足布拉格关系的(HKL)产生衍射线.试样由低角度到高角度转动,使所有能参与衍射的晶面衍射

连动:试样表面处在入射线和衍射线的反射位置上,确保狭缝光阑、探测器处于衍射方向,接收相应晶面的衍射线.聚集圆:入射线管焦斑S、被照射的试样表面MON、反射线的会聚点F(狭缝光阑)位于同一聚集圆上,确保反射线在F点聚焦接收

测角仪的聚集几何

注:多晶体中晶粒取向混乱,在入射线照射到试样表面的大量晶粒时,只有那些平行于试样表面、满足布拉格方程的晶面产生衍射线,而且反射是瞬时的.而其它晶面虽满足布拉格方程,但与试样表面不平行,产生的衍射线不能会聚于狭缝光阑而接收.可见衍射仪接收的衍射线强度小于德拜法.◆

X射线测角仪----试样

根据聚集圆原理,试样应为与圆相吻的弧面,实际上为制造方便,采用平板试样.将粉末试样放在20mm×15mm×2mm的样品框中,填平、压紧、刮平.粉末颗粒大小适中,过粗难压紧成型,且照射的颗粒少,衍射强度不稳定.过细使衍射线宽化,并妨碍弱线的出现.

◆

X射线测角仪----光学布置

发散狭缝防散射狭缝接收狭缝索拉狭缝限制入射线的水平发散

限制衍射线的水平发散限制衍射线的水平发散。狭缝增大可以获得较强射线，索拉狭缝由一系列金属片组成，限制竖直方向的射线发散。◆探测与记录系统-----探测器

正比计数管（PC）闪烁计数管(SC)固体检测器(SSD)位敏正比计数管■正比（气体电离）计数管（PC）入射光子与惰性气体碰撞,使气体电离成电子和正离子,电子在电场的作用下向阳极加速运动,高速运动电子又使气体电离,再产生电子向阳极运动,如此循环下去,每个光子产生大量的电子涌向阳极----雪崩效应---可探测的脉冲电流----电压脉冲信号输出.■闪烁计数管(SC)X射线激发磷光体发射可见光.一个光子照射到铊活化的碘化钠单晶体,产生一闪光,闪光碰撞光敏阴极材料,产生很多电子,其中每一电子经光电倍增管的10联极(每个联极递增100V正电压),产生106—107个电子,结果在联极的末端产生一脉冲电流,经外电路转化为电压脉冲

◆探测与记录系统---计数测量

计数测量中的主要电路◆探测与记录系统---计数器1.定标器(间歇式):①定时计数法:设定时间内,接收电压脉冲数,求出单位时间光子数(CPS)②定数计时法:设定脉冲数,测定计数时间,求出单位时间光子数(CPS)

2.计数率仪(连续式)

经RC电路计数计时同时进行测量单位时间的脉冲数，并转化为平均直流电压值(与平均脉冲速率成正比)输出,再由电子电位差计绘出平均直流电压值与衍射角变化曲线,即衍射图.

◆X射线衍射的常规测量--连续扫描该法效率高,精度差,用于物相定性分析.采用计数率仪计数,试样与计数管以1:2角速转动,计数管以一定的扫描速度,从起始角向终止角扫描.记录每一瞬时衍射角的衍射强度,绘制衍射图.

主要参数:

①扫描起始角、终止角.

②扫描速度

:…

X－射线衍射谱

Zr41.3Ti14.2Cu12.8Ni10.3Be21.4大块非晶原始态(a)、脉冲电流处理态(b)、330℃1h等温预退火态XRD分析结果◆X射线衍射的常规测量—阶梯扫描

该法采用定标器计数,速度慢、精度高,常用于精确测定衍射峰的积分强度、衍射角.计数器在较小角度范围内,按预先设定的步进宽度(如此0.020)、步进时间(如5s),从起始角到终止角,测量各角的衍射强度.主要参数:

①步进宽度:计数器计数测量的衍射角间隔.②步进时间:

计数器在每一衍射角的计数测量时间.

步进扫描衍射图

◆实验参数的选择狭缝光阑宽度

入射狭缝K宽度，10

防散射光阑：

0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.4mm,常用0.2mm、0.4mm扫描速度：扫描速度高,测试时间短,但导致衍射强度和分辨率下降,产生衍射峰畸变。常用20---40/min时间常数（RC）：RC选择过