第11章 敏感陶瓷

第11章精细功能陶瓷一、功能陶瓷概述1、与传统陶瓷的区别（1）原料许多是经过人工合成或者精制，不受天然条件的限制；（2）突破传统陶瓷的化学成分限制，用多种金属氧化物、氮化物、碳化物、磷化物等，有时直接用金属元素和碳、硅等非金属元素。(3)制备工艺更加先进。1

与传统陶瓷相比，功能陶瓷具备了一些特殊性能(热、机械、化学、电磁、光)。电子陶

瓷生物陶瓷敏感陶瓷磁性陶瓷超导陶瓷光学陶瓷

其功能的实现主要来自于它所具有的特定的电绝缘性、半导体性、导电性、压电性、铁电性、磁性、生物适应性等。

2电介质功能材料介电材料铁电材料压电材料敏感电介质材料电功能材料电导体功能材料导电材料快离子导体电阻材料超导电体31．导电性材料的导电性以其电导率来度量，表明材料在电场中传递电荷的能力。载流子数目n、每个载流子的电荷q以及载流子的迁移率，决定了材料的电导率或电阻率。

4

在材料中，产生电流的载流子有四种类型，即电子、空穴、正离子和负离子。若载流子是电子或空穴，则材料的电导为电子电导；若载流子是离子或空格点，则称为离子电导。

电子导电材料按其导电能力可分为四大类：（1）超导体，电阻率0，（2）导体，；——金属及部分陶瓷和高分子材料（3）半导体，；（4）绝缘体，，——普通陶瓷与大部分高分子材料这四类材料除了电阻率的区别外，能带结构及导电机理也不相同。5

金属的电导率随温度的升高而降低，半导体、绝缘体及离子材料的电导率则随温度升高而增大。杂质原子使纯金属的电导率下降，这是由于溶质原子在固溶体内造成不规则的势场变化，影响自由电子的运动。陶瓷材料中溶入杂质原子后，常常会使其导电性能提高。适当形式的晶体缺陷，对改善陶瓷材料的导电性有重要意义。62．介电性什么叫电介质？电介质是电阻率高于108Ω·m的材料，能耐较高电压而不被击穿。电介质是以极化方式传递电的物质，主要是绝缘体，半导体纯硅、纯锗也属于电介质。若两电板间无任何物质，则每板上的电荷密度D0与电场E成比例。如果在两电板间有材料m（即称电介质），其电荷密度可能由D0增到Dm，比率Dm/D0即为材料的相对介电常数，即

相对介电常数总是大于1.0。因为在电场中，材料内部的电子或正负离子发生了位移。

71极化polarization

在电场作用下，电介质中束缚着的电荷发生位移或者极性按电场方向转动的现象，称为电介质的极化。2自发极化spontaneouspolarization

在没有外电场作用时，晶体中存在着由于电偶极子的有序排列而产生的极化，称为自发极化。在垂直于极化轴的表面上，单位面积的自发极化电荷量称为自发极化强度。单位面积的极化电荷量称为极化强度，它是一个矢量，用P表示，其单位为C/m2。3介电常数dielectricconstant表征材料极化并储存电荷能力的物理量称为介电常数，用ε表示，无量纲。8电介质的4种极化即材料中原子核外电子云畸变产生电荷重心偏离的电子极化；多晶陶瓷体内正、负离子沿电场做相对位移造成的离子极化；非对称结构的偶极子在外电场作用下转动导致的偶极子趋向极化。空间电荷在晶粒内和电畴中移动聚集在边界和表面而产生的空间电荷极化。9按照其对称性，晶体32种点群，其中有20种点群不具有中心对称，它们的电偶极矩可因弹性形变而改变，因而具有压电性并称为压电体。在压电体中具有唯一极轴（又称为自发极化轴）的10种点群可出现自发极化，即在无外电场存在的情况下也存在电极化。它们因受热产生电荷，故称为热释电体。在这些极性晶体中，因外加电场作用而改变自发极化方向的晶体便是铁电体。因此，凡是铁电体必然是热释电体，而热释电体也必然是压电体，反之则不然。10

不同材料及不同温度下的介电常数差别很大。Al2O3、AIN陶瓷的室温介电常数小于10，BaTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等铁电陶瓷的室温介电常数为几百至几千，通过调整材料组成，甚至可达10000~20000。

利用各种材料不同的介电常数及其温度特性，就可以制作不同性能规格的电容器或其他元件。应用分为两种：电绝缘陶瓷和电容器陶瓷。11.2.2介电陶瓷材料111、电绝缘陶瓷——主要用于电子设备中安装、固定、支撑、保护、绝缘、隔离以及连接各种无线电零件和器件。（高频绝缘子、插座、瓷管基板、瓷环等）。

12Al2O3绝缘陶瓷是应用最广的，达90%以上，机械强度高、绝缘性好、热导率小，耐腐蚀，——常用作电子电路的基片。

BeO陶瓷的优点是热导率高，高温下绝缘性好——适宜作散热片。

半导体元件和电路对材料的要求：高性能、小体积；导热率大、密度高、容易小型化。

13SiC、BN和AlN（碳化硅、立方氮化硼和氮化铝）也属于导热率高，散热快的材料。

SiC的晶体结构和金刚石相似，其中部分硅代替了部分碳的位置。

这种结构强固、致密，机械强度高，适宜用作电子线路的基板。14

2、电容器陶瓷

电容器的性能要求：耐较高电压，不易被击穿，介电常数高——因此体积可以做得很小。，高频下可靠地工作。电容器的介电材料：金红石（TiO2），钛酸酸钙（CaTiO3，加少量ZrO2），钛酸镁（MgTiO3）——可用于高频。

2MgO·SiO2、Al2O3、BaTi4O9、(Zr，Sn，Ti)O2——可用于集成电路基片、元件

介电常数达到105的电容器陶瓷，可以使电容器微型化。

1511.2.3铁电陶瓷材料铁电体的定义是指在某温度范围内具有自发极化且极化强度可以因外电场而转向的晶体。铁电体的两个特点是：一是具有电滞回线，另一个是具有许多电畴。因此凡具有电畴和电滞回线的介电材料就称为铁电体。161、电畴ferroelectric

domain铁电体内永久偶极子自发极化成相同方向的小区域称为电畴，～10μm；电畴与电畴之间的交界称为畴壁两种：90°畴壁和180°畴壁172、电滞回线hysteresisloop在强电场作用下，使多畴铁电体变为单畴铁电体或使单畴铁电体的自发极化反向的动力学过程称为畴的反转。Ps：饱和极化强度Pr：剩余极化强度A→B→C→B→D→F→G→H→K→C变化过程：Ec：矫顽电场强度18

有些陶瓷的晶粒排列是不规则的，但在外电场作用下，不同取向的电荷开始转向电场方向，材料出现自发极化，在电场方向呈显一定电场强度，这类陶瓷称为铁电陶瓷，广泛应用的铁电材料有钛酸钡（BaTiO3）、钛酸铅、锆酸铝等。

铁电陶瓷应用最多的是铁电陶瓷电容器，还可用于制造压电元件、热释电元件、电光元件、电热器件等。19随着科学技术的发展，在工业生产领域、科学研究领域和人们的日常生活中，需要检测、控制的对象(信息)迅速增加。信息的获取有赖于传感器，或称敏感元件。在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感元件占有十分重要的地位。

11.3敏感陶瓷20

敏感陶瓷用于制造敏感元件，是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性而制得的。按其相应的特性，可把这些材料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。21此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。221、敏感陶瓷分类

①物理敏感陶瓷：

光敏陶瓷，如CdS、CdSe等；

热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR热敏陶瓷等；

磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；23

声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、BaTiO3、PZT等；

压敏陶瓷，如ZnO、SiC等；

力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。24

②化学敏感陶瓷

氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等；

湿敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。气敏陶瓷，SnO2、ZnO、Fe2O3等；

生物敏感陶瓷也在积极开发之中。252.敏感陶瓷的结构与性能

陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷等。

26另外，在晶界处也会产生异质相的析出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电学性能的显著变化。273.热敏陶瓷

热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性等性质随温度发生明显变化的材料，主要用于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频的元件--热敏电阻(thermistor)。

热敏陶瓷具有灵敏度高、稳定性好、制造工艺简单及价格便宜等特点。28⑴

热敏陶瓷的特性分类

①电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻(positivetemperaturecoefficient)；29

②电阻随温度的升高而减小的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻(negativetemperaturecoefficient)；③电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻(criticaltemperatureresistor)。30⑵陶瓷热敏电阻材料

①PTC陶瓷——BaTiO3

BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，来源于多晶半导体晶界的电性能。纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。31将BaTiO3的电阻率降到104cm以下，使其成为半导体的过程称为半导化。即在其禁带中引入一些浅的附加能级：施主能级或受主能级。32通常情况下，施主能级多数是靠近导带底的；而受主能级多数是靠近价带顶的。施主能级或受主能级的电离能一般比较小，因此，在室温下就可受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。33形成附加能级主要通过两种途径：化学计量比偏离和掺杂，使得晶粒具有优良的导电性，而晶界具有高的势垒层，形成绝缘体。34BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热BaTiO3。由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为了保持电中性，部分Ti4+将俘获电子成为Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电阻率为1--103cm。

35

采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是施主掺杂法，该法也称原子价控制法。如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为103--105cm的n型BaTiO3半导体。36

五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率影响很大。一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘体。37

BaTiO3的电阻率降至最低点的掺杂浓度(质量分数)为：Nd0.05％，Ce、La、Nb0.2％~0.3％，Y0.35％38

采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二是AST掺杂法，以SiO2或AST(1/3A12O3·3/4SiO2·1/4TiO2)对BaTiO3进行掺杂，AST加入量3％(摩尔分数)于1260--1380℃烧成后，电阻率为40--100cm。39

典型的PTC热敏电阻的配方如下：

主成分：(Ba0.93Pb0.03Ca0.04)TiO3+0.0011Nb2O5+0.01TiO2(先预烧)；

辅助成分摩尔分数：Sb2O30.06％，MnO20.04％，SiO20.5％，A12O30.167％，Li2CO30.1％。40②NTC电阻材料

一般陶瓷材料都有负的电阻温度系数，但温度系数的绝对值小，稳定性差，不能应用于高温和低温场合。

NTC热敏电阻材料是用特定组分合成，其电阻率随温度升高按指数关系减小的一类材料，分低温型、中温型和高温型三大类。41

NTC热敏电阻材料绝大多数是具有尖晶石型结构的过渡金属固熔体。其中，二元系主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。42其中，最有实用意义的为Co-Mn系材料。它在20℃时的电阻率为103cm，主晶相为立方尖晶石MnCo2O4。

随着Mn含量的增大，则形成MnCo2O4立方尖晶和MnCo2O4四方尖晶的固溶体，电阻率逐渐增大。43

三元系有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等Mn系和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等非Mn系。在含Mn的三元系中，随着Mn含量的增大，电阻率增大。此外，还有Cu-Fe-Ni，CO四元系等。44

工作温度在300℃以上的热敏电阻(NTC)常称为高温热敏电阻。

高温热敏电阻有广泛的应用前景，尤其在汽车空气／燃料比传感器方面，有很大的实用价值。45

其中，主要使用的两种较典型材料为：

(1)稀土氧化物材料

Pr、Er、Tb、Nd、Sm等氧化物，加入适量其他过渡金属氧化物，在1600~1700

℃烧结后，可在300--1500

℃工作。46

(2)MgAl2O4--MgCr2O4--LaCrO3[或(LaSr)CrO3]三元系材料该系材料适用于1000℃以下温区。47工作温度在－60℃以下的热敏电阻材料(NTC)称为低温热敏电阻材料。

低温热敏电阻材料以过渡金属氧化物为主，加入La、Nd、Pd等的氧化物。主要材料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等。

48③CTR材料

CTR热敏电阻主要是指以VO2为基本成分的半导体陶瓷，在68℃附近电阻值突变达到3--4个数量级，具有很大的负温度系数,因此称为巨变温度热敏电阻或临界(温度)热敏电阻材料。49这种巨变温度热敏电阻变化具有再现性和可逆性，故可作电气开关或温度探测器。这一特定温度称临界温度。电阻值的急剧变化，通常是随温度的升高，在临界温度附近，电阻值急剧减小。50V是易变价元素，它有5价、4价等多种价态，因此，V系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。这些氧化物各有不同的临界温度。每种V系氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成多元系化合物，可上、下移动其临界温度。51⑶热敏电阻的应用热敏电阻在温度传感器中的应用最广，它虽不适于高精度的测量，但其价格低廉，多用于家用电器、汽车等。52

PTC热敏电阻有两种用途：一是用于恒温电热器，PTC热敏电阻通过自身发热而工作，达到设定温度后，便自动恒温，因此不需另加控制电路，如用于电热驱蚊器、恒温电熨斗、暖风机、电暖器等。53发热电器的恒温控制：刚通电时，PTC元件的电阻小，电流大，快速升温。温度超过居里点后，电阻陡然增大，类似于关闭电源；当温度下降后，PTC电阻下降……自动恒温。PTC热敏电阻既是加热器又是传感器，起到感温和控温的两种作用。

陶瓷暖风机居里温度开关电阻工作范围PTC热敏电阻电蚊香54电冰箱的控制器

电压力锅电脑型微波炉电脑型电饭锅二、热敏电阻用于测量-自控55普通电饭锅智能电饭锅＋＝单片机传感器控制程序

＋＝普通高压锅智能压力锅传感器单片机56三是用作限流元件，如彩电消磁器、冰箱电机启动器、程控电话保安器等。57电流

浪涌电流产生浪涌电流的原因：灯丝的冷电阻很小，当电压瞬间升高时，灯丝的升温需要有一个过程，在这一瞬间通过灯丝的电流很大，这就是浪涌电流；随即灯丝温度急剧上升，电阻增大，电流也相应回落。浪涌电流对电灯有害。电压

小灯缓慢点亮瞬间测量小灯点亮过程中的电压和电流变化58电视机接通电源的瞬间，PTC（正温度系数）热敏电阻的电阻值很小，通过消磁线圈的大电流（浪涌电流）产生足够大的交变磁场进行消磁。同时，由于电流很大，PTC元件自身发热，使其电阻迅速增大，从而使电流逐渐减小（接近于零），其线圈产生的磁场也迅速从强到弱，最终达到消磁目的。

~220Vt消磁线圈PTC浪涌电流的利用——彩电的消磁59浪涌电流的抑制——节能灯用电子镇流器——NTC（负温度系数）热敏电阻器

将NTC热敏电阻串联在电路中。电源接通的瞬间，NTC的电阻值很大，从而抑制浪涌电流。此后，由于电流的热效应使NTC的温度升高，其电阻值下降，不会影响电路的正常运行。NTC热敏电阻604.气敏陶瓷

在现代社会，人们在生活和工作中使用和接触的气体越来越多，其中某些易燃、易爆、有毒气体及其混合物一旦泄露到大气中，会造成大气污染，甚至引起爆炸和火灾。61

气敏陶瓷是一种对气体敏感的陶瓷材料，陶瓷气敏元件(或称陶瓷气敏传感器)由于其具有灵敏度高、性能稳定、结构简单、体积小、价格低廉、使用方便等优点，得到迅速发展。62⑴气敏陶瓷的分类及结构

气敏陶瓷大致可分为半导体式、固体电解质式及接触燃烧式三种：63①半导体式气敏陶瓷

按照主要原料成分来分类，如SnO2型、ZnO型、-Fe2O3型、-Fe2O3型、钙钛矿化合物型、TiO2型等。64②固体电解质是一类介于固体和液体之间的奇特固体材料，其主要特征是它的离子具有类似于液体电解质的快速迁移特性，如ZrO2氧敏陶瓷，K2SO4、Na2SO4等碱金属硫酸盐等。65③接触燃烧式气敏陶瓷元件系

用铂金丝作母线，表面用陶瓷涂层、触媒材料、防晶粒生长材料以及防触媒中毒材料等涂层所制成。66

⑵气敏陶瓷的性能

半导体表面吸附气体分子时，半导体的电导率将随半导体类型和气体分子种类的不同而变化。67

吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附两大类。被吸附的气体一般也可分为两类。具有阴离子吸附性质的气体称为氧化性(或电子受容性)气体，如O2、NOx等。具有阳离子吸附性质的气体称为还原性(或电子供出性)气体，如H2、CO、乙醇等。68⑶典型的气敏半导体陶瓷

①SnO2系气敏陶瓷

②ZnO系气敏陶瓷

③Fe2O3系气敏陶瓷69①SnO2系气敏陶瓷

SnO2系气敏陶瓷是最常用的气敏半导体陶瓷，是以SnO2为基材，加入催化剂、黏结剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。

70

SnO2气敏陶瓷以超细SnO2粉料为基本原料，粉料越细，比表面积越大，对被测气体越敏感。制造高分散的SnO2超细粉料的方法有锡酸盐分解法、金属锡燃烧法、等离子体反应法及化学共沉淀物热分解法等。71

二氧化锡气敏陶瓷所用添加剂多为半导体添加剂，它们有不同的作用，主要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等。72SnO2系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：①灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低，约在300℃；②元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓度气体的检测；73

③对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短；④气体检测不需复杂设备，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路实现自动测量；74⑤物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长；⑥结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和抗冲击性能好。

75SnO2系气敏陶瓷的应用：利用SnO2烧结体吸附还原气体时电阻减少的特性来检测还原气体，已广泛应用于家用石油液化气的漏气报警、生产用探测报警器和自动排风扇等。76

SnO2系气敏元件对酒精和CO特别敏感，广泛用于CO报警和工作环境的空气监测等。77已进入实用的SnO2系气敏元件对于可燃性气体，例如H2、CO、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有同样程度的灵敏度，因而SnO2气敏元件对不同气体的选择性就较差。78气敏机理S.Saukkoa对O2与SnO2表面相互作用状态进行了研究，结果表明，在一定的温度下物理吸附的O2转化为化学吸附的O2–和O–等，氧化物表面氧吸附态的相对含量与工作温度有关，且随温度的升高有如下趋势：O2→O2–→2O–→O2–当元件遇到还原性气体时，还原性气体在半导体材料表面发生吸附并与吸附氧发生反应，并放出电子。例如：6On–(ads)+C2H5OH=2CO2+3H2O+6ne这些电子重新进入半导体导带中，使材料的电导增加，实现对气体的检测。由此可见，气敏元件要达到检测目标气体的目的，则目标气体必须与SnO2

上吸附的负氧离子发生化学反应，这是气敏材料工作的基本原理。79②ZnO系气敏陶瓷

氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点是气体选择性强，一般加入适量的贵金属催化剂来提高陶瓷元件的灵敏度。80

氧化锌气敏元件对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化合物有较高灵敏度，碳氢化合物中碳元素数目越大灵敏度越高。81

掺Pd的氧化锌气敏陶瓷元件对H2、CO灵敏度较高，对碳氢化合物灵敏度较差。

掺Ag的氧化锌气敏陶瓷元件对乙醇、苯和煤气较灵敏，且成本也较低。82

氧化锌气敏陶瓷元件的结构与二氧化锡的不同，可以把它做成双层，将半导体元件与催化物分离，这样可以更换催化剂来提高元件的气体选择性，其缺点是元件的使用工作温度较高。83③Fe2O3系气敏陶瓷

常见的铁的氧化物有三种基本形式：FeO、Fe2O3和Fe3O4；84

其中，Fe2O3有两种陶瓷制品：－Fe2O3和－Fe2O3均被发现具有气敏特性。－Fe2O3具有刚玉型晶体结构。从热稳定性来看－Fe2O3较优，但从灵敏度而言则比－Fe2O3差。85

Fe2O3系气敏陶瓷最大的特点是不用贵金属做催化剂也能得到较高的催化性，高温下热稳定性好。－Fe2O3对丙烷气体较灵敏，但对甲烷就不灵敏。86－Fe2O3的化学稳定性好，对甲烷乃至异丁烷都非常灵敏，对水蒸气和乙醇等却不灵敏。－Fe2O3作家庭用可燃气体报警器非常合适。因它对水蒸气和乙醇等不灵敏，故不会因水蒸气及酒精的存在而误报。875.湿敏半导体陶瓷

湿度，通常是指空气中水蒸气的含量。湿度与人类的日常生活和生产活动有着十分密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。

新型湿度传感器可将湿度的变化以电信号形式输出，易于实现远距离监测、记录和反馈的自动控制。88⑴湿敏半导体陶瓷的分类

以湿敏材料制造的湿敏元件配以适当的电路即成为湿度传感器。根据湿敏材料的性能及其使用功能可分为以下四类：89

①无机盐系，如LiCl电解质型。②有机高分子系，有电解质型(离子交换树脂)、膨润型、电容型。③半导体陶瓷系，有电容型、电阻型、阻抗型。④半导体型，如半导体硅材料。其中，最常用的为半导体陶瓷系湿敏电阻型。90⑵

湿敏陶瓷制造工艺及其特性

湿敏陶瓷材料种类繁多，化学组成复杂。按工艺过程可将湿敏半导体陶瓷分为瓷粉膜型、烧结型和厚膜型。

91①MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷

MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷是典型的高温烧结型多孔湿敏陶瓷结构，气孔率高达30％--40％，具有良好的透湿性能。MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工艺可采用传统陶瓷的制造方法，但原料必须采用化学纯或分析纯级。92

MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工艺流程如下：MgO、Cr2O3、TiO2→称量→球磨→干燥→造粒→干压烧结→切片→电极→引线→装配→测试93

MgCr2O4-TiO2系多孔陶瓷具有很高的湿度活性，湿度响应快，对温度、时间、湿度和电负荷的稳定性高，是很有应用前途的湿敏传感器陶瓷材料，已用于微波炉的自动控制。程序控制的微波炉，根据处于微波炉蒸汽排口处的湿敏传感器的相对湿度反馈信息，调节烹调参数。94此外，目前比较常见的高温烧结型湿敏陶瓷还有ZnCr2O4为主晶相系半导体陶瓷，以及新研究的羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]湿敏陶瓷。

95陶瓷湿度传感器结构96②Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷

Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷是典型的低温烧结型湿敏陶瓷，其主晶相是具有半导性的硅粉。

烧结温度较低(一般低于900℃)，烧结时固相反应不完全，烧结后收缩率很小。其阻值为102--107，随相对湿度以指数规律变化，测量范围为(25～100)％RH。97

Si-Na-V系湿敏陶瓷的感湿机理是由于Na2O和V2O5吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显著降低。这种元件的优点是温度稳定性较好，可在100℃下工作，阻值范围可调，工作寿命长。

缺点是响应速度慢，有明显湿滞现象，不能用于湿度变化不剧烈的场合。

98⑶湿敏半导体陶瓷的应用湿敏陶瓷的应用很广泛，主要应用于家电、汽车、医疗、工业设备、农、林、畜牧业等领域。

996.压敏半导体陶瓷

一般电阻器的电阻值可以认为是一个恒定值，即流过它的电流与施加电压成线性关系。压敏陶瓷是指电阻值随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体陶瓷，用这种材料制成的电阻称为压敏电阻器。100制造压敏陶瓷的材料有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。其中BaTiO3、Fe2O3利用的是电极与烧结体界面的非欧姆特性，而SiC、ZnO、SrTiO3利用的是晶界非欧姆特性。目前，应用最广、性能最好的是氧化锌压敏半导体陶瓷。101⑴压敏陶瓷的基本特性

压敏电阻陶瓷具有非线性伏--安特性，对电压变化非常敏感。在某一临界电压以下，压敏电阻陶瓷电阻值非常高，几乎没有电流；但当超过这一临界电压时，电阻将急剧变化，并且有电流通过。随着电压的少许增加，电流会很快增大。压敏电阻陶瓷的这种电流-电压特性曲线如图所示。1021.齐钠二极管；2.SiC压敏电阻；3.ZnO压敏电阻；4.线性电阻；5.ZnO压敏电阻。

压敏电阻的I-U特性曲线103由图可见，压敏电阻陶瓷的I-U特性不是一条直线，其电阻值在一定电流范围内呈非线性变化。因此，压敏电阻又称非线性电阻，用这种陶瓷制造的器件叫非线性电阻器。104⑵氧化锌压敏陶瓷

ZnO系压敏电阻陶瓷是压敏电阻陶瓷中性能最优的一种材料。成分是ZnO，并添加Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3、Sb2O3、TiO2、SiO2、PbO等氧化物经改性烧结而成。105氧化锌压敏电阻的应用

ZnO压敏电阻器的应用很广，可归结为如下两方面：①过压保护②稳定电压106①过压保护

各种大型整流设备、电磁铁、电机、通讯电路、民用设备在开关时，会引起很高的过电压，故在电路中接入压敏电阻可以抑制过电压，以延长使用寿命。雷击时产生超过电压，压敏电阻电阻急剧降低，可引电流入地，保护其它设施。此外，压敏电阻还可作晶体管保护、变压器次级电路的半导体器件的保护以及大气过电压保护等。107②稳定电压由于氧化锌压敏电阻具有优异的非线性和短的响应时间，且温度系数小、压敏电压的稳定度高，故在稳压方面得以应用。

压敏电阻器可用于彩色电视接收机、卫星地面站彩色监视器及电子计算机末端数字显示装置中稳定显像管阳极高压，以提高图像质量等。1087.光敏半导体陶瓷

光敏陶瓷也称光敏电阻瓷，属半导体陶瓷。由于材料的电特性不同以及光子能量的差异，它在光的照射下吸收光能，产生不同的光电效应：光电导效应和光生伏特效应。109

利用光电导效应来制造光敏电阻，可用于各种自动控制系统；利用光生伏特效应则可制造光电池或称太阳能电池，为人类提供了新能源。

110⑴光电导效应

当光线照射到半导体时，在光子作用下产生的光生载流子使电导增加的现象，称为光电导效应。111⑵光生伏特效应

当光线照