第六章 氧化还原平衡及氧化还原滴定法

《无机与分析化学》电子教案无机与分析化学中国矿业大学化工学院周长春2/5/2023第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法1.理解氧化还原反应的基本概念，了解氧化还原方程式的配平方法；2.掌握原电池的组成，电池图示；3.掌握能斯特公式及其应用；4．了解条件电势的概念及影响因素。本章教学要求2/5/20235.了解氧化还原滴定指示剂的类型及应用。6.了解各种副反应对条件电势的影响。7.掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。本章教学要求第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法2/5/2023第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法第一节氧化还原反应第二节原电池与电极电势第三节氧化还原滴定法2/5/2023第一节氧化还原反应一、基本概念二、氧化还原反应方程式的配平2/5/20231氧化数的概念氧化还原反应的特征是元素化合价的变化，这种变化的实质是反应物之间电子的转移

所谓“电子的转移”有不同的情况：离子化合物，原子间电子的转移是真实的；共价化合物，发生的是共用电子对的偏移；2/5/2023为了统一说明氧化还原反应，提出了氧化数的概念。氧化数又称氧化值。是指某元素一个原子的表观电荷数，假定该元素原子的每一个键中的电子，转移给电负性较强的原子时，这个元素的原子所带的电荷数。1氧化数的概念2/5/2023确定氧化值的规则：

单质中，元素的氧化值为零；在离子化合物中，元素的氧化数等于该离子的正负电荷数；在共价化合物中，等于其电子偏移的个数；在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1；氧在化合物中的氧化值为-2，在过氧化物中氧化值为-1，在氟的氧化物中氧化值为+2或+1。如OF2和O2F2中，中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。2/5/2023例：1氧化数的概念2/5/20232、氧化与还原氧化还原反应：在反应过程中，反应物之间在反应前后发生了氧化数的变化，即有电子的得失，这类反应称为氧化还原反应，其实质是电子的转移过程。氧化剂：反应中获得电子，氧化数降低、本身被还原的反应物；还原剂：反应中失去电子，氧化数升高、本身被氧化的反应物；如：Zn(s)+Cl2=Zn2++2Cl-Zn是还原剂，Cl2是氧化剂2/5/2023氧化和还原过程总是同时发生的，氧化剂只有与某种还原剂同时存在时，才表现出氧化性，还原剂也只有在氧化剂同时存在时，才表现为还原性。这是因为在反应中，一种物质失去电子，必有另一种物质得到电子，且得失电子数目相等。还原剂-----氧化产物+e氧化剂+e-----还原产物还原剂+氧化剂=氧化产物+还原产物2、氧化与还原2/5/20234）氧化剂、还原剂的强弱：得失电子的难易是衡量氧化剂、还原剂强弱的尺度。越强的还原剂，越易失去电子成为氧化产物，其氧化性越弱；越强的氧化剂，越易得到电子成为还原产物，其还原性越弱。2、氧化与还原2/5/20235）若一种元素有几种氧化数时，则氧化数高的可做氧化剂，氧化数低的可做还原剂，居中的可以做氧化剂，也可以做还原剂。如KMnO4(+7)氧化剂，MnSO4(+2)还原剂，MnO2(+4)既可做氧化剂，又可做还原剂6）歧化反应：某种物质在同一反应中，既是氧化剂，又是还原剂，这类反应叫歧化反应。如：2、氧化与还原2/5/20233、氧化还原电对一个氧化还原反应由二个半反应组成，例如：Zn+Cu2+=Zn2++Cu写成二个半反应：Zn=Zn2++2eCu2++2e=Cu每个半反应由同一元素的两个不同氧化数的物质构成的电对组成，例如：Zn2+/Zn电对；Cu2+/Cu电对——氧化还原电对高价态物质称氧化态；低价态物质称还原态。2/5/2023符号：氧化态/还原态例如：Fe3+/Fe2+，H+/H2，O2/OH-，Cl2/Cl-

半反应通式：注意：如果氧化还原反应是在酸性介质、中性介质或碱性介质中进行时，应考虑是否有H+、OH-或H2O参加反应，并在半反应中表示出来。3、氧化还原电对Zn=Zn2++2eCu2++2e=Cu2/5/2023二、氧化还原反应方程式的配平配平氧化还原方程式，首先要知道在反应条件下，氧化剂的还原产物和还原剂的氧化产物是什么，然后再根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则或氧化剂和还原剂氧化数变化相等的原则，进行配平。2/5/2023配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。二、氧化还原反应方程式的配平2/5/2023

配平步骤：①写出相应的离子反应式②将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应。③配平两个半反应④根据得失电子数相等的原则，确定二个半反应的系数。⑤根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。二、氧化还原反应方程式的配平2/5/2023离子---电子法例1：配平高锰酸钾在酸性溶液中与亚硫酸钾的反应解：第一步，写出反应方程式和离子方程式第二步，将未配平的离子式分解成两个半反应氧化半反应：还原半反应：2/5/2023离子---电子法第四步，根据电子得失数相等原则，将两个半反应组合成一个方程第五步，整理方程第三步，配平两个半反应2/5/2023离子---电子法应用离子电子法的优点是不必预知氧化数。这对于配平有许多介质参与的复杂反应，特别是对于有机化合物参加的氧化还原反应带来了方便。但该法不适于配平熔融状态的反应或气相反应。2/5/2023例题例2：配平①②①×5+②得：化简得：2/5/20232、配平中加氢、水的处理配平方程中，难点通常是没有发生氧化数变化的原子的配平，有时需要加氢、水或碱进行调节。介质种类反应物中多1个氧原子反应物中少1个氧原子酸性介质+2H+----H2O+H20----2H+碱性介质+H2O----2OH-+2OH-----H2O中性介质+H2O----2OH-+H2O----2H+返回2/5/2023第二节原电池与电极电势一、原电池二、电极电势三、原电池的电动势四、能斯特公式五、电极物质浓度对电极电势影响六、电极电势的应用七、元素电势图及其应用返回2/5/2023一、原电池1、原电池的定义2、原电池的组成3、原电池的半反应式4、原电池的电池图解5、四种电极类型

2/5/20231、原电池的定义既然氧化还原反应是电子转移的反应，就有可能在一定的装置中利用氧化还原反应获得电流。借助于氧化还原反应将化学能转变为电能的装置，叫做原电池2/5/20232、原电池的组成Cu-Zn原电池装置2/5/2023铜锌原电池：锌电极：将锌片与硫酸锌放入一个烧杯，锌片失去电子成为离子进入溶液，作负极；铜电极：将铜片与硫酸铜放入一个烧杯，铜离子得到电子从溶液中析出，作正极；盐桥：连接两烧杯的充满电解质溶液的U形管，作用是构成回路，使锌盐和铜盐溶液一直表现电中性，从而使电子不断从锌极流向铜极而产生电流；电流方向由铜电极流向锌电极，与电子运动方向相反。2、原电池的组成2/5/2023电池中电子流从负极流向正极很象水由高处流向低处2/5/2023铜锌原电池工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应●电子流过外电路●离子流过电解质溶液2/5/2023

(aq)Zn

2eZn(s)：)(

极2-+-氧化反应电子流出负

Cu(s)

2e(aq)Cu：)(

极2+-+还原反应电子流入正Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)

电池反应：22++++还原型

e

氧化型-+Z/CuCu，/ZnZn

电对：22++

金属导体如Cu、Zn惰性导体如Pt、石墨棒电极2、原电池的组成2/5/20233、原电池的半反应式原电池是由两个半电池（电极）组成的，氧化还原反应分别在两个半电池上发生

负极：给出电子的电极，发生氧化反应正极：得到电子的电极，发生还原反应自发进行的电池反应，可以分为两个部分，一个表示氧化剂的还原，另一个表示还原剂的氧化，其中任一部分都称为原电池的半反应式。如铜锌原电池，锌电极为负极，铜电极为正极2/5/2023界面界面c1盐桥c2界面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)4、原电池的电池图解2/5/2023原电池符号(电池图示)：‖

书写原电池符号的规则：负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示；半电池中两相界面用“┃”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。4、原电池的电池图解2/5/2023

例5：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

极

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

极

负

32+-+-4、原电池的电池图解2/5/2023铜银原电池铜氢原电池铜与铁离子如铜锌原电池4、原电池的电池图解2/5/20235、四种电极类型（1）金属－金属离子电极（Mn+/M）由金属及其离子的溶液组成。如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu电极反应：Zn2++2e=Zn

电极符号：Zn(s)︱Zn2+(c)

（2）气体－离子电极。由气体与其离子的溶液及惰性电极材料组成。如：Cl2/Cl－，H2/H+电极反应：Cl2＋2e＝2Cl－

电极符号：Pt︱Cl2(p)︱Cl(c)2/5/2023（3）均相氧化还原电极。由同一元素不同氧化数对应物质、介质及惰性电极材料组成。如：Fe3+/Fe2+，Cr2O72－/Cr3+

电极反应：Fe3++e=Fe2+

电极符号：Pt︱Fe3+（c1），Fe2+(c2)电极反应：Cr2O72－＋14H＋＋6e=2Cr3+＋7H2O电极符号：Pt︱Cr2O72－

(c1),Cr3+(c2),H＋(c3)5、四种电极类型2/5/2023（4）金属－金属难溶盐－阴离子电极。将难溶盐涂在其对应的金属上，再浸没到含有难溶盐负离子的溶液中。电极反应：AgCl+e=Ag+Cl－

电极符号：Ag(s),AgCl(s)︱Cl－(c)返回如：AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg5、四种电极类型2/5/2023二、电极电势1、电极电势的产生2、标准氢电极3、参比电极2/5/20231、电极电势的产生原电池能够产生电流，说明两电极间有电势差也就证明每个电极都有一个电势，叫电极电势用表示，如双电层理论稀----++++++++--------++++++++--------浓M活泼:溶解>沉积M不活泼:沉积>溶解2/5/2023金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。影响金属进入溶液的因素：金属的活泼性；溶液的浓度；体系的温度。1、电极电势的产生2/5/20232、标准电极电势电极电势的绝对值无法测定，实际应用中只需知道它们的相对值，我们人为地选择某一电极为标准，规定电极电势为零，而把其它电极与此标准电极构成的原电池的电动势，作为该电极的电极电势处于标准状态的电极电势称为标准电极电势，如：标准锌电极：标准铜电极：2/5/2023（1）标准氢电极电极反应：()gH

2eaq)(H22+-+/HH

电对：2+国际上规定标准氢电极作为标准电极，并规定任何温度下，其电极电势为零2/5/2023（2）标准电极电势的测定以标准氢电极与待定电极组成的原电池的电动势的数值，就是该待定电极的电极电势；如：标准锌电极：标准铜电极：（1）此电池电动势的值和符号即为该待测电极的电极电势，电极电势低于氢电极的为负值，高于氢电极的为正值；2/5/2023（2）电极电势的大小主要取决于物质的本性，还与温度、浓度等因素有关。为了便于比较，规定待测电极均处于标准条件下，这样所测得的电势称为标准电极电势。2、标准电极电势2/5/2023(－)PtH2(

105Pa)H+(1mol·L-1)Zn2+(1mol·L-1)

Zn(s)

(+)例6：确定锌电极：Zn2+(1mol·dm-3)

Zn(s)的电极电势解：组成电池:测得:E=－0.7618V2、标准电极电势2/5/2023(－)PtH2(105Pa)H+(1mol·L-1)Cu2+(1mol·L-1)Cu(s)

(+)例7：确定铜电极：Cu2+(1mol·dm-3)

Cu(s)的电极电势解：组成电池:测得:E=0.3419V2、标准电极电势2/5/2023(3)使用标准电极电势表应注意的事项测定方法：(－)标准氢电极待测电极(+)①规定标准氢电极的电极电势为零，即：②规定所有半电池反应都写成还原反应的形式，即：氧化态＋ne-＝还原态，共同比较电对获得电子的能力。因此又称标准还原电对。2/5/2023③E的大小与半电池反应的写法无关。

(aq)2Cl

2e)g(Cl2+--E

＝1.3583V

(aq)Cl

e(g)Cl21

2+--E

＝1.3583V④一些电对的E与介质的酸碱性有关酸性介质：E

A，查酸表；碱性介质：E

B，查碱表。2、标准电极电势E

＝1.692VE

＝1.23V2/5/2023⑤E

小的电对对应的还原型物质还原性强；E

大的电对对应的氧化型物质氧化性强。⑥同一物质在一电对中是氧化型，在另一电对中可能是还原型。例如：Fe2++2e=FeE

Fe2+/Fe＝－0.44VFe3++e=Fe2+

E

Fe3+/Fe2+＝0.77V2、标准电极电势2/5/20233、参比电极（1）甘汞电极（2）氯化银电极

2/5/2023（1）甘汞电极2/5/2023)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

Hg|Pt122表示方法：----++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:电极反应22：1--=Lmol0.1)Cl(

标准甘汞电极：cV2801.0/Hg)Cl(Hg22=E)

KCl

(L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：--=cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2412V（1）甘汞电极2/5/2023温度为T时电极电势式中F为法拉第常数，R为摩尔气体常数（1）甘汞电极2/5/2023（2）氯化银电极电极反应温度为T时电极电势T=298K时，当c(Cl-)=1mol/L时，电极电势为0.2223V返回2/5/2023三、原电池的电动势恒温恒压下，化学反应的△rG等于系统所能做的最大有用功恒温恒压下，电池所做的最大有用功为电功，等于电动势E与电量Q的乘积2/5/2023例：把下列反应设计成原电池，并计算原电池电动势及反应的解：返回2/5/2023四、能斯特公式1、电极电势的Nernst公式2、应用Nernst方程的注意事项2/5/20231、电极电势的Nernst公式原电池发生氧化还原反应后，有关离子浓度的变化会引起电极电势的变化。电极反应通式:aOx＋ne-＝bRed电极电势的Nernst方程：2/5/2023E－任意条件下电对的电极电势；E

－标准条件下电对的电极电势；R－气体常数，8.314J.mol-1.L-1；T－绝对温度，K；F－法拉第常数，96485c.mol-1；n－反应中电子转移的摩尔数，mol；1、电极电势的Nernst公式2/5/2023当T＝298.15K时，且把ln换成lg，则：（RT/F）×2.303≈0.0592(v)1、电极电势的Nernst公式2/5/20232、应用Nernst方程的注意事项（1）若电极反应式中氧化态、还原态物质前的计量数不等于1，则氧化、还原态物质的相对浓度以对应的化学计量数为指数；（2）在原电池反应或电极反应中，若某物质是固体或液体，则不计入方程，若是气体，则用相对压力p/pΘ表示；例如：2/5/2023（3）若在电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有氢离子或氢氧根离子参加反应，则这些离子的浓度及其在反应式中的化学计量数也应根据反应式写在Nernst方程中。例如：返回2、应用Nernst方程的注意事项2/5/2023五、电极物质浓度对电极电势影响1、电对物质本身浓度变化对电极电势的影响2、沉淀的生成对电极电势的影响3、配合物的生成对电极电势的影响4、酸度对电极电势的影响返回2/5/2023)()(cc，还原型氧化型)(c，还原型)(c，氧化型或E则：电极反应通式:aOx＋ne＝bRed返回1.电对物质本身浓度变化对电极电势的影响2/5/2023Ag())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×=====KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例8：2、沉淀的生成对电极电势的影响2/5/20230.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1==+--时若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KE2/5/2023V222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1==--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp时当Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl减小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>2/5/2023

NaOH

，达到平衡时保持的半电池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231==++--求此时Ec，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例9：EFeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-组成和，在K?)(OH)

Fe/Fe(OH)(23=E2/5/2023解：,

时

L1.0mol)OH(

1当c=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+2/5/2023

V55.0

-=391086.4108.2lgV0592.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=++++ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KKE2/5/20230.55V-=.055V-=++)/FeFe(

23=E,

Lmol0.1)OH(

1=--时当c)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23即E)(OH)

(Fe)(OH)

(FelgV0592.0

)/FeFe(

2sp3sp23+=++KKE)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23E)aq(OH)s((OH)

Fe

e)s((OH)

Fe23++--2/5/2023小结：氧化型形成沉淀，E

↓；还原型形成沉淀，E

↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化型)<(还原型)，则E

↓；反之，则E

↑。返回2/5/2023?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+时，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13=-水，当cCu氨水，0.34V)/CuCu(2=+已知例10E

电

半

Cu/Cu

。在1009.2))Cu(NH(213243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E3、配合物的生成对电极电势的影响2/5/2023解：时

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+==当.cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc2/5/20230.05V-=1009.21lg2V0592.00.34V13×+=)Cu

/Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cE)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++KE2/5/2023,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433时当-+==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V05.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==EE/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<EE2/5/2023KCN：后，发生下列配位反应加解：。23)/FeFe(计算E++4636][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s)，，有的溶液中加入--时，14636L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN)cc---==1L1.0mol)(CN，配离子生成。当系统c--=2131FeL1.0molFeL1.0mol

和在含有例11+-+-23)aq(Fe

e(aq)Fe+-++363)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe

--++633636f]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(ccccccK-+--=2/5/2023Lmol0.1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(14636----===时，当ccc)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe462--++]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(624646f-+--=ccccccK/)Fe(/)Fe(lgV0592.0)/FeFe()/FeFe(232323+++++++=ccccnEE)][Fe(CN)(1/)Fe(36f3-+=Kcc)][Fe(CN)(1/)Fe(46f2-+=Kcc2/5/20230.36V=101.4104.2Vlg0592.00.769V5245××+=)/FeFe(23++所以，E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(36f46f23--+++=KKnE43--)][Fe(CN)/][Fe(CN)(

66：得出E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(36f46f23--+++=KKnE2/5/2023小结：氧化型形成配合物，E↓，还原型形成配合物，E

↑，

氧化型和还原型都形成配合物，看的相对大小。若(氧化型)>(还原型)，则E

↓；反之，则E

↑。返回2/5/2023)/ClClO(3A--E?)/ClClO(

时

L10.0mol)H(31==---+Ec，L1.0mol)Cl()ClO(

13==---cc，求：当V45.1)/ClClO(

3A=--E已知例123)}Cl({)}H()}{ClO({lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+---cccE)l(O3H)aq(Cl

6e)aq(6H)aq(ClO

解：23+++--+-

V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V4、酸度对电极电势的影响2/5/2023

0.400V=)100.1lg(4V0592.01.229V414×+=-O)/H(O

22ELmol100.1)H(

即

14pH114×==--+，cV229.1O)/H(O

298K

22A=，，已知例13：E?O)/H(O

14pH

)O(

222===时，，若：求Epp⑴?)/OH(O

2B=-E⑵]/)H([

]/)O(lg[4V0592.0O)/H(O

4222A+=+ccppE)l(O2H

4e)aq(4H)g(O

解：22++-+⑴2/5/2023V

400.0)O/HO(22=ELmol0.1)OH(

即

14,pH

1==--当c⑵0.400V)/OH(O

2B=-E)aq(4OH

4e)l(O2H

)g(O22++--返回2/5/2023六、电极电势的应用1、比较氧化剂、还原剂的相对强弱2、判断氧化还原反应自发进行的方向3、衡量氧化还原反应进行的程度4、计算原电池的电动势5、计算溶液pH或Ksp返回2/5/20231、比较氧化剂和还原剂的相对强弱电极电势的大小，反映了氧化还原电对中的氧化型物种得到电子能力和还原型物种失去电子能力的强弱。电极电势越小，其还原型物种越易失去电子，是越强的还原剂，其相应的氧化型物种的氧化性越弱，是越弱的氧化剂；电极电势越大，其氧化型物种越易得到电子，是越强的氧化剂，其相应的还原型物种的还原性越弱，是越弱的还原剂；2/5/2023例如电对电极反应标准电极电势+0.5355+0.771+1.066在标准状态，氧化剂相对强弱：还原剂相对强弱：若不是在标准状态，应考虑离子浓度和溶液酸碱性的影响，特别是含氧酸盐在酸性条件下的电极反应，影响比较大。2/5/2023例14标准条件下，下列三个电对中，哪个是最强的氧化剂？若其中的MnO4-改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性的相对强弱顺序怎样？解：电极反应标准电极电势所以氧化性的相对强弱：还原性的相对强弱：2/5/2023若MnO4-在pH=5.00条件下，氧化性的相对强弱是：返回2/5/20232、判断氧化还原反应自发进行的方向判断反应能否自发进行，可根据ΔG判断，又因为ΔG与E有一定联系，所以可用E判别反应方向因为ΔG=-nFE，只要E>0，就有ΔG<0，反应可自发进行所以，只要即作为氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势时，反应就可自发进行2/5/2023例15判断下列氧化还原反应进行的方向解：因为当c(Sn2+)=c(Pb2+)=1mol.l-时，Pb2+作氧化剂，Sn作还原剂，反应方向为：2/5/2023当c(Sn2+)=1mol.l-，c(Pb2+)=0.1mol.l-时反应逆向进行，即返回2/5/20233、衡量氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度，也就是氧化还原反应在达到平衡时，生成物相对浓度乘积与反应物相对浓度乘积之比，可由氧化还原反应的标准平衡常数Kө的大小来衡量。对于反应所以或2/5/2023例16计算反应的标准平衡常数，并分析反应进行的程度。解：查表知平衡常数比较小，反应进行得很不完全2/5/2023例17

计算反应在298K时的平衡常数。解：查表知反应进行得十分彻底。返回2/5/20234、计算原电池的电动势例：计算下列原电池的电动势‖返回2/5/20235、计算溶度积或pH例：试验测得下列原电池电动势E=0.34V,求AgCl溶度积2/5/20235、计算溶度积或pH已知下列原电池电动势0.168V，计算弱酸的酸度返回2/5/2023七元素电势图同一元素不同氧化态的物质，按照氧化值降低的顺序从左向右依次排列，并标出相应电对的标准电极电势判别歧化反应：元素电势图中，中间物质可以歧化2/5/2023七元素电势图计算标准电极电势0.337例：返回2/5/2023第三节氧化还原滴定法（1）反应能够定量进行；（2）有适当的方法或指示剂指示终点；（3）有足够快的反应速率。用于氧化还原滴定分析的反应应具备的条件：2/5/2023第三节氧化还原滴定法一、条件电极电势二、氧化还原滴定曲线三、氧化还原滴定中的指示剂四、氧化还原滴定的预处理五、常用的氧化还原滴定法返回2/5/2023一、条件电极电势1、副反应系数2、条件电极电势2/5/20231、副反应系数电极反应通式:aOx＋ne＝bRed但在实际应用时，我们忽略了两个问题:（1）离子强度的影响；（2）氧化态或还原态物质的具体存在形式的影响。2/5/2023以HCl介质中Fe3+/Fe2+电极为例：电极反应：Fe3++e=Fe2+

Fe3+的副反应：Fe3+＋H2O＝Fe(OH)2+＋H+；Fe(OH)2+……Fe3+＋Cl－＝FeCl2+；FeCl2+

……

Fe2+的副反应：Fe2+＋H2O＝Fe(OH)+＋H+；Fe(OH)2；……Fe2+＋Cl－＝FeCl+；FeCl2；……

1、副反应系数2/5/2023c(Fe3+)分=c

(Fe3+)＋c[Fe(OH)2+]＋…＋c(FeCl2+)＋…Fe3+的副反应系数Fe2+的副反应系数考虑溶液离子强度的影响，则溶液中游离Fe3+、

Fe2+的浓度为：1、副反应系数2/5/20232、条件电极电势将游离Fe3+、

Fe2+的浓度代入上式2/5/2023令引入条件电极电势后，则：——条件电极电势；它是在特定条件下，物质的氧化态和还原态的总浓度各为1mol.L-1或其比率为1时的实际电极电势，当条件不变时，为常数。2、条件电极电势2/5/2023例：计算1mol.L-1的KI溶液中Cu2+/Cu+的条件电极电势（不考虑离子强度的影响，Cu2+未发生副反应）解：返回2/5/2023二、氧化还原滴定曲线1、滴定曲线的计算2、影响突跃范围的因素返回2/5/2023在1mol/LH2SO4介质中，以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液。0.10mol·dm-3的Ce(SO4)2标准液

1.0mol·dm–3H2SO40.10mol·dm–3Fe2+溶液

1、滴定曲线的计算2/5/2023滴定的每一时刻都无限接近于平衡的过程，即在滴定过程中，每加入一滴，系统就能立刻达到一个新的平衡，此时：两个电对的电势相等因此溶液中各平衡点的电势可选用便于计算的任何一个电对来计算。1、滴定曲线的计算2/5/2023四个关键点的计算：⑴滴定前：无氧化还原反应⑵滴定开始至化学计量点前：例：取滴定百分数为99.9%，即滴入19.98mlCe4+标准溶液，此时还剩余0.100mol/L，0.02ml(即0.1%)的Fe2+未被氧化。1、滴定曲线的计算2/5/2023

由于滴加的Ce4+几乎全部转化为Ce3+，Ce4+极小，不易求得，可根据铁电极计算。查表：

化学计量点前，溶液中存在着两个电对，即Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+，加入一定量的Ce(SO4)2溶液后，两电对的反应就会建立平衡状态，即两电对的电势相等。此时按任何一对电对计算电势均可。1、滴定曲线的计算2/5/2023小结：化学计量点前其它各点的计算与此相似，按还原剂电对来计算。＝0.86（V）1、滴定曲线的计算2/5/2023⑶化学计量点后：此时Ce4+过量，溶液中的Fe2+几乎全部转化成Fe3＋，c(Fe2+)极小不易求得，因此不宜采用铁电对的公式而应采用铈电对的公式来计算值。

设滴入Ce4+标准溶液20.02ml,即滴定百分数100.1%,此时过量0.02ml,即过量0.1％。1、滴定曲线的计算2/5/2023小结：化学计量点后其它各点的计算与此相似，按氧化剂电对来计算。

1、滴定曲线的计算2/5/2023

当滴入20.00ml0.1000mol／LCe4+标准溶液，达到等当点时，c(Ce4+)、c(Fe2+)都很小,不便计算。但根据反应方程式，此时它们的浓度相等，又由于反应达到平衡时，两电对的电势相等，即⑷化学计量点时：所以可联系起来计算1、滴定曲线的计算2/5/20231、滴定曲线的计算2/5/2023

结论：即对n1=n2=1的滴定反应，化学计量点在突跃范围中部。化学计量点前后电势突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4＋过量0.1%时两点的电势所决定。即突跃起点：0.86V――突跃终点1.26V，突跃范围为0.4V，范围较大，其中间点1.06V即为化学计量点。1、滴定曲线的计算2/5/2023两电对的电极反应方程式：1、滴定曲线的计算若n1≠n2则计量点在突跃何处？2/5/2023(1)×n1+(2)×n2得：

1、滴定曲线的计算返回2/5/20232、影响突跃范围的因素越大，突跃范围越大。（1）的影响越小，突跃范围越大小。2/5/2023

例如：铁电对在不同介质具有不同的条件电势：介质HClO0.73VHCl---H3PO40.51VHCl0.68V原因：Fe3+与络合，使c(Fe3+)变小，所以E变小。（2）介质的影响

滴定介质不同，也会改变突跃范围。返回2、影响突跃范围的因素2/5/2023三、氧化还原滴定中的指示剂1、自身指示剂2、特殊指示剂3、氧化还原指示剂2/5/20231、自身指示剂利用标准溶液或被滴定物质本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，如果滴定产物无色或颜色很浅时，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（MnO4-的浓度约为2×10-6mol.L-1)MnO4－→Mn2+

2/5/20232、特殊指示剂能与滴定剂或反应生成物形成特殊的有色化合物，从而指示滴定的终点，这种指示剂称为特殊指示剂（或专用指示剂）。例如：可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物;淀粉为碘量法的特殊指示剂。二种情况：（1）I2被滴；后加淀粉。（2）I2作为标准溶液滴其它还原剂；先加淀粉2/5/2023（1）I2被滴；后加淀粉当Na2S2O3滴到溶液呈浅黄色时，大部分I2已被还原成I－，此时再加入淀粉。原因淀粉遇到大量的I2时，造成I2被大分子的淀粉夹裹，使滴定产生误差。2S2O32－＋I2＝S4O62－＋2I－

2、特殊指示剂2/5/2023（2）I2作为标准溶液滴其它还原剂；先加淀粉。2、特殊指示剂2/5/2023注意事项：因为I2在水中的溶解度很小，故实际应用时常将I2溶解在KI溶液中，此时I2在溶液中以I3－形式存在。I2＋I－＝I3－

若需I2的浓度更大，常用CCl4溶剂2、特殊指示剂2/5/20233、氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身就是一种氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，且色差明显。滴定中，化学计量点附近的电势突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，根据颜色的突变来指示终点。例：K2Cr2O7标准溶液滴Fe2+时，用二苯胺磺酸钠作指示剂；还原态：无色氧化态：紫色（1）变色原理2/5/2023（2）理论变色范围InOx—指示剂的氧化态，InRed—指示剂的还原态InOx＋ne-＝InRed

随着滴定过程中溶液电势的变化，指示剂的c(InOx)/c(InRed)也按Nernst方程的关系而变化，而溶液的颜色将发生变化。3、氧化还原指示剂2/5/2023当c(InOx)/c(InRed)≥10时，溶液呈其氧化态颜色当c(InOx)/c(InRed)≤1/10时，溶液呈其还原态颜色氧化还原指示剂的变色范围当n＝1时因为变色范围很小，所以一般可用来估计指示剂变色的电势范围。当n＝2时，3、氧化还原指示剂2/5/2023（3）理论变色点：当c(InOx)＝c(InRed)时，溶液呈中间色，此时（4）选择指示剂的原则指示剂理论变色点的电极电势应接近溶液化学计量点时的电极电势，或落在突越范围内返回3、氧化还原指示剂2/5/2023目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式2.Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn预还原0.140.10-0.76Fe3+、I2标准液Fe2+标准液1.四、氧化还原滴定的预处理2/5/2023预氧化剂和预还原剂的选择定量氧化或还原;有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解;NaBiO3过滤除去;Sn2++HgCl2Hg2Cl2↓

+Sn4+

3.Fe3+Fe2+SnCl2△Fe2+标准液返回四、氧化还原滴定的预处理2/5/2023五、常用的氧化还原滴定法1、高锰酸钾法2、重铬酸钾法3、碘量法根据氧化剂的名称命名2/5/20231、高锰酸钾法1.KMnO4用作滴定剂的优缺点是什么？2.KMnO4滴定Fe2+常用H2SO4作介质，而不用HCl或HNO3，为什么？3.用KMnO4作滴定剂，可采用不同的滴定方法，如：直接滴定法、间接滴定法，返滴定法，请各举一例。4.配制和保存KMnO4标准溶液时，应注意那些问题？5.标定KMnO4溶液，应注意那些滴定条件？2/5/20232、重铬酸钾法1.K2Cr2O7用作滴定剂的优点是什么？2.用K2Cr2O7法测定铁矿石中Fe的含量时，对铁矿石进行预处理的目的是什么？3.测定中加入硫－磷混酸的目的何在？2/5/20233、碘量法1.用直接碘量法和间接碘量法分别测定的是那类物质？2.碘量法中Na2S2O3与I2的反应需在中性或弱酸性溶液中进行，酸度过高或过低将发生那些副反应？3.碘量法的主要误差来源于二方面：一是I2易挥发，二是I－在酸性介质中易被空气氧化，如何避免？4.配制I2溶液时为何要加入KI？5.为何Na2S2O3不能用于直接配制标准溶液？6.标定Na2S2O3溶液常使用什么方法?（间接碘法）。常使用什么作基准物？反应过程如何？返回2/5/20231.KMnO4用作滴定剂的优缺点是什么？优点：氧化能力强，应用广泛；自身可作指示剂缺点：常含少量杂质，只能间接配制；溶液不够稳定；由于氧化能力强，滴定反应选择性差。2.KMnO4滴定Fe2+常用H2SO4（1-2M）作介质，而不用HCl或HNO3，为什么？因为Cl-具有还原性；NO3-具有氧化性（酸性环境）1、高锰酸钾法2/5/20233.用KMnO4作滴定剂，可采用不同的滴定方法，如：直接滴定法、间接滴定法，返滴定法，请各举一例。直接滴定：过氧化氢的测定间接滴定法：钙含量的测定2/5/2023返滴定法：二氧化锰的测定2/5/20231）滴定基本原理

●

酸性(pH≤1)测定:Eθ=+1.51V1、高锰酸钾法●

弱酸性、中性、弱碱性Eθ=+1.23V测定:及某些有机物2/5/2023●

强碱性(pH>14)Eθ=+0.558V注意：不同反应条件下,KMnO4被还原的产物不同,因而计量关系比也不同.测定:甘油、甲醇、葡萄糖等有机物2/5/20232.标准溶液的配制与标定Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O粗称KMnO4溶于水微沸约1h充分氧化还原物质KMnO4溶液滤去MnO(OH)2KMnO4溶液棕色瓶暗处保存标定2/5/2023标定条件：温度:75～85℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解]酸度:c(H+)=1mol·L–1H2SO4介质。[低—分解为MnO2,高—H2C2O4分解]速度:先慢后快(Mn2+催化)。[快—KMnO4来不及反应而分解]KMnO4的标定2/5/2023●直接滴定法：测Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2、●间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、……)。●返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物滴定方法2/5/2023¯CaC2O4Ca2+均相沉淀Na2C2O4pH≈4滤、洗H2SO4溶解H2C2O4KMnO42+22+2Na2C2O4PbOPbMn+H2C204OMn(过)(剩)测定实例2/5/2023Eθ=+1.33V缺点:

有毒2、重铬酸钾法优点：●K2Cr2O7容易提纯,直接称量配制标液。

●标液非常稳定。●滴定可在HCl介质中进行。在1mol·dm–3HCl溶液中,2/5/2023K2Cr2O7法测定铁Fe2++Sn(剩)SnCl2HCl,ΔFe2+S-p混酸HgCl2Hg2Cl2↓指示剂：二苯胺磺酸钠(无色→紫色)，终点：浅绿→紫红加S-P混酸目的：●控制酸度

●络合Fe3+，降低铁电对条件电极电势，消除Fe3+黄色Fe2O3FeO2/5/2023指示剂：淀粉1.直接碘量法和间接碘量法滴定反应为：H2SO3(aq)++5H2O(l)+4H3O+(aq)+3★