材料热力学硕士(无绪论)

材料热力学ThermodynamicsofMaterials任课教师：文子办公室：材料馆610室第二章热力学基础热力学的有关基本概念和基本定律是材料热力学的基础热力学基本定律是经典热力学的核心和精髓。2.1热力学基本概念2.2热力学第零定律（热平衡和温度）2.3热力学第一定律（能量关系）2.4热力学第二定律（过程方向）2.5热力学第三定律（熵值计算）2.1热力学基础Thermodynamicsiselegantandbeautiful.Ittakesmanyyearstomasterthissubject.Athoroughunderstandingofthesubject-espesciallyofthesecondlaw-separatesqualifiedscientistsfromamateursandpretenders2.1热力学基本概念(Basicconcepts)2.1.1体系(System)和环境(Surroudings)2.1.2系统的状态(State)和状态函数(StateFunction)2.1.3系统的过程与途径2.1.4热力学平衡态2.1.1体系和环境体系(System)：研究的对象(是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。人为地将所研究的一定范围的物体或空间与其余部分分开，作为我们研究的对象。

根据体系与环境之间的物质和能量传递，体系分为——

敞开体系、封闭体系、孤立体系环境(Surroudnings)：体系的周围部分体系的性质•强度性质(intensiveproperties):

与体系中所含物质的量无关，无加和性(如，T等)；•广度(容量)性质(extensiveproperties):

与体系中所含物质的量有关，有加和性(如V，U，H……)Extensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.2状态和状态函数状态：

体系有一定的外在的宏观表现形式，这每一个外在表现形式称作体系的一个状态。状态是体系所具有的宏观性质，是物理和化学性质的总和。状态函数：描述系统状态的热力学宏观性质如：一系列U、H、G、T、P、V

•••状态函数之间互相有一定的联系，如：PV=nRT2.1.2状态和状态函数当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。状态与状态函数间有一一对应关系2.1.3过程和途径过程：系统由始态变化到终态的过渡途径：完成过程的具体步骤。系统由始态变化到终态所经历的过程的总和系统的变化过程分为：P、V、T变化过程、相变化过程、化学变化过程等ThermodynamicvariablesThermodynamicvariablescaneitherbestatefunctionsorprocessvariablesStatefunctionsarevariablesorsystempropertiesonlydependonthecurrentconditionsandareindependentofthesystemhistory.

Energyfunctions,T,V,P,Sprocessvariablesonlyhavemeaningforagivenprocessandarenotdefinedwithoutknowingtheprocesspath

WorkandHeatThermodynamicvariablesVariablescanbeeitherIntensiveorExtensiveIntensivevariables

aredefinedatpointsanddonotscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablesarenotdefinedatpointsinspaceandscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.4热力学平衡态系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：热平衡—

系统各部分的温度T相等；若系统不是绝热的，则系统与环境的温度与要相等。2.1.4热力学平衡态

力平衡—

系统各部分的压力P相等（dP=0）；系统与环境的边界不发生相对位移。质平衡—

体系和环境所含有的质量不随时间而变化学平衡—

若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。系统各部分化学位都分别相等。2.2热力学第零定律(热平衡定律)和温度若A与B热平衡，B与C热平衡时，A与C也同时热平衡“温度”的概念是基于这现象为基础，而后才能被建立起来的。无数事实也证明，冷热不同的两个物体相接触，它们的温度逐渐接近，最后达到相同。这时，我们说两个物体达到了热平衡。因此，热力学第零定律也可以表示为：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。该定律是一切热现象的基础，是测量温度的理论根据，违背了它，便测不准温度。热力学第零定律，至今没有取得科学界的公认，也没有多少人认真予以接受。原因：人们把物质系的热平衡看作热力学其他三个定律的前提条件。因此，至今仍沿用热力学具有三个基本定律的说法。2.2热力学第零定律(热平衡定律)和温度2.2热力学第零定律(热平衡定律)和温度Forexample:假设有A和B两个物体、两者的温度分别为为T1和T2，如果T1>

T2，二者接触时热就会从A流向B，A的温度就会降低，而B的温度就会升高，最后达到平衡温度T。设达到热平衡时，A和B之间的热交换量为Q，则A流向B的热量为：Q=mAcA(T1-T)B由A得到的热量为：Q=mBcB(T-T2)式中：mA,mB—分别为物体A和B的质量

cA,cB—分别为物体A和B的比热容

T—热平衡后物体的温度2.2热力学第零定律(热平衡定律)和温度当mA》mB时，T=T1。此结论是测量温度的理论基础

≫

温度计可以反映人体的温度：人体的质量远远大于温度计的质量。≫

热电偶可以反映一包钢液的温度：一包钢液的质量远远大于热电偶的质量。2.2热力学第零定律(热平衡定律)和温度但是，当被测物体的质量较小时，我们就不能忽视测量物体本身对温度的影响。如，用热电偶测量一个直径不大的石英管里金属液的温度，就需要通过热平衡计算被测金属液本身的温度。2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)内能、热和功内能U(internalenergy)：又称为热力学能(thermodynamicenergy)，它是指体系内部能量的总和，包括：分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。内能是状态函数，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。体系与环境之间的能量交换有两种形式：

热与功

热（Q）：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。有显热、潜热、反应热之分。

环境吸热为正放热为负环境系统为基准—+

热不是状态函数，是过程函数，其数值与变化途径有关2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)有体积功（W=-PdV）、非体积功(如：表面功、电功等)之分。

功（W）：体系与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功。环境得功为正做功为负环境系统为基准—+

功是过程函数2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)热力学第一定律（能量守恒和转化）：能量可以相互转化，但总的能量不变Energycanbeneithercreatednordestroyed这与古罗马诗人卢克莱修《物性论》中“万物皆不能无中生有，也不能有中生无”如出一辙。2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)对系统的微小变化：数学表达式:2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)因为内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)焓H(enthalpy)因热为过程函数，不同过程中的热不同，如：1.恒容热QV因恒容，dV=0，PdV=0；

dU=QV，U=QV对于一个恒容体系来说，它吸收的热量等于其内能的增加。2.恒压热QP2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)(常数环则==)PP=\0dP恒压Qdef对于一个恒压体系来说，它吸收的热量等于其焓的增加。（焓变等于等压热效应）2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)在材料科学的研究中，大多研究的是压力恒定的体系，易于测定焓变(相变焓、生成焓等)，且通过焓可求其它热力学函数的变化值。引入焓为理论分析和工程计算带来了很大方便≫

焓为状态函数≫

焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)热容C(HeatCapacity)：热容是材料（物质）的极重要的物理性质，也是极重要的热力学函数。热容：在没有相变化和化学变化的情况下，一定量的物质温度升高1K时所吸收的热量数学表达式：2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)定容热容：定压热容：≫由实验获得的热容主要是定压热容CP，通常表示成温度的多项式函数形式，并指定一个适用的温度范围Forexample:CP=a+bT+cT-2+dT2≫由理论求得的热容首先是定容热容CV式中a,b,c,d是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。2.3热力学第一定律(能量守恒和转化)热力学第一定律只说明了隔离体系中能量守恒和能量转换的当量问题，但不能给出过程变化的可能性及其限度。内容热传导气体扩散水流电流化学反应方向T2T1h2h1P2P1U2U1？限度T=0P=0h=0U=0？特点自发自发自发自发TPhU共同因素？第二定律需解决的中心课题?2.3热力学第二定律变化的可能性就是过程的方向问题，而限度就是平衡问题，2.4热力学第二定律AlternativeStatementsoftheSecondLaw(A)Clausius:Heatisnotobservedtopassspontaneouslyfromabodyatlowtemperaturetoabodyathighertemperature

“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”(B)Kelvin-Plankstatement:Noprocessispossiblewhosesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoirandtheconversionofthisheatintowork“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化”2.4热力学第二定律(C)Ostwald:Aperpetualmotionmachineofthesecondkindhasneverbeenobserved.“第二类永动机（从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响）是不可能造成的”热力学第二定律给出一定条件下，不可逆的、自发进行过程的方向和限度自发过程：

从非平衡态自发地向平衡态转变的过程。一旦发生就无需借助外力，可以自动进行。自发变化的共同特征：不可逆性2.4热力学第二定律在没有外界影响下，任何自发变化的逆过程是不能自动进行的，又称不可逆过程例如：（1）焦耳热功当量中功自动转变成热（2）气体向真空膨胀（3）热量从高温物体传入低温物体（4）浓度不等的溶液混合均匀它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响可逆过程：2.4热力学第二定律

没有磨擦损耗的似静过程

在体系和环境都没有任何变化的情况下，有可能使体系恢复到始态的过程

体系对环境所做的可逆膨胀功最大，而环境对体系所做的可逆压缩功最小。可逆过程是一种极限过程，而实际过程可以或多或少地趋近于这个极限。或者，实际过程的不可逆程度不一样，因此就需要用一个参量来衡量过程的不可逆程度。2.4热力学第二定律如何度量不可逆程度？（1）熵的引入把任意可逆循环分割成许多小卡诺循环(绝热线)(等温线)2.4热力学第二定律进行能量分析结果得出：可逆循环过程中每一个无限小卡诺循环的热和温度之比（热温商）的加和，既其环积分为零，根据积分定律：Q可/T为某一函数的全微分，这一函数定义为熵，用符号S表示。2.4热力学第二定律熵S：克劳修斯取名为entropy—“转变含量”，德文是entropie，源于希腊文o

—“转变”的意思，加字头en使其与能量energy类似。中文“熵”的来历：源于熵的宏观定义—热温商等压过程的熵变：等容过程的熵变：2.4热力学第二定律熵作为过程进行方向的判据循环过程1212：可逆过程21：不可逆过程dU可=Q可+W可dU不=Q不+W不可逆过程不可逆过程内能为状态函数，dU可=dU不2.4热力学第二定律可逆过程中体系对外界作最大功，

dW可

dW不dQ可

dQ不

或熵判据：，不可逆过程=，可逆过程1、对孤立体系，Q=0,

dS(孤立)=dS(体系)+dS(环境)0孤立体系中任何自发进行的不可逆过程，熵值总是增加，直至最大，达到平衡态。熵增原理：一个孤立体系的熵永不减少2.4热力学第二定律2、对绝热过程Q=0,dS(体系)0

dS愈接近于零，则过程愈接近于可逆过程。所以，热力学第二定律通过dS可以衡量过程的不可逆程度。自发过程是不可逆过程，它的方向使dS>0，所以，热力学第二定律通过dS可以判断过程的方向。2.4热力学第二定律熵具有以下特点（或性质）：※熵是体系的状态函数，其值与达到状态的过程无关；※熵的定义是：dS=QR/T，因此计算不可逆过程的熵变时，必须用与这个过程的始态和终态相同的可逆过程的热效应QR来计算；※

TdS的量纲是能量，而T是强度性质，因此S是广度性质。计算时，必须考虑体系的质量；※

与同体系的状态函数U和H一样，一般只计算熵的变化。熵的统计意义(Statisticaldefinitionofentropy)S:DistributionRandomnessofasystem定性解释量度系统无序度的函数熵的统计意义(Statisticaldefinitionofentropy)定量解释：熵反映的是一种热力学几率，熵和热力学几率之间存在着简单的数学关系，即：S=Klnk=Boltzmannconstant=1.3810-23J/KW=NumberofavailablemicrostatesforaspecificmacrostateBoltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。（2）

Gibbs自由能判据熵判据的缺陷:仅限于孤立系统，须计算环境的熵函数增量，实际应用上不方便。2.4热力学第二定律

力图找出新的状态函数，只计算系统的熵变,即可判断过程可能性。Gibbs自由能判据前提条件：恒温、恒压（T、P一定），且非体积功W’=0推导：从熵判据入手dS(孤立)=dS(体系)+dS(环境)0(1)已知：一般环境相对于体系很大，其中进行的过程视为可逆过程。2.4热力学第二定律当体系从环境吸热时，环境等于放出相应的热给体系，此时环境的熵变为：(2)(2)式代入(1)式中：整理得：因恒T，进一步整理得：defG：Gibbs自由能<，不可逆过程=，可逆过程（体系内部函数组合）2.4热力学第二定律吉布斯自由能判据：J.WillardGibbs(1839-1903),TheArchitectofModernEquilibriumThermodynamics2.4热力学第二定律（3）Helmheltz自由能(F)判据前提条件：恒温、恒容（T、V一定），且非体积功W’=0代入熵判据中：因恒T，整理得：def（体系内部函数组合）热力学函数的基本关系热力学状态函数

P、V、T、Cp,m、CV,m可直接测定的函数:不能直接测定的函数

U、S：H、F

、G：解决能量衡算用于过程自发进行的可能性及平衡计算需要找出可测与不可测函数之间、各种不同状态函数之间的关系。热力学函数的基本关系由热力学第一定律：---(1)代入(1)式得---(2)状态函数之间有组合关系四个热力学基本方程当W`=0，且可逆：同理，得：---(3)---(4)适用于纯组分或组成不变的体系，且非体积功W`=0热力学函数的基本关系Maxwell关系式：dU=TdS–PdV;dG=SdT+VdPdF=SdTPdV

dH=TdS+VdP;dF=SdT

PdV;dG=

SdT+VdP;

热力学函数的基本关系自由能变化和温度的关系推导：由G=HTS，得：由或者TdG-GdT=-HdT等式两边除T2d(G/T)

=Hd(1/T)自由能变化和温度的关系—Gibbs-Helmholtz方程有自由能变化时：CP与CV的关系写出S的全微分：——（1）——（2）代入(3)式：CP与CV的关系将麦克斯韦关系式：（2)式代入(1）式中：——（3）由广微分关系得：——（4）CP与CV的关系恒压下体积膨胀系数恒温下体系压缩系数CP=CV+VTa2/目的：利用容易测定的CP,a及可计算CV——（5）（5)式代入(4）式中：CP与CV的关系CP与CV的关系

2.5热力学第三定律(熵值计算)第二定律引入了熵的概念，但是只能计算熵的变化，而不能计算熵的值要想计算熵的值，需要首先解决绝对零度时的熵S0的计算问题。热力学第三定律所描述的就是关于S0的问题2.5热力学第三定律(熵值计算)GHGorH凝聚体系的H和G与T的关系(示意图)1906年，能斯特(H.W.Nernst)从G和H与T的关系图，提出了假设：在T趋向于0K时，G和H有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：当T0K时，HG已知2.5热力学第三定律(熵值计算)Nernst热定理(Nernstheattheorem):在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变（T0K所发生过程是一恒熵变过程）2.5热力学第三定律(熵值计算)热力学第三定律的最初表述——1912年，普朗史(M.Plank)假定：0K时，任何纯物质凝聚态的熵值等于零，S*(0K)=0(*表示纯物质)2.5热力学第三定律(熵值计算)残余熵1920年，路易斯(Lewis)和吉布逊(Gibson)指出：普朗克假设(S*(0K)=0)只适用于纯物质的完美晶体(即在晶体中原子或分子只有一种排列方式)，对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质，即使在0K时，其熵值也不等于零，而是存在所谓的“残余熵”。2.5热力学第三定律(熵值计算)ForExample:

过冷非晶(亚稳，原子无序)非平衡有序固溶体(配置熵)含同位素的化学纯元素(Cl35-Cl37，完全无序)含点缺陷(Vacancy)的纯晶体(非平衡浓度点)普朗克假设经路易斯和吉布逊修正，表述为“在0K时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零”—热力学第三定律的一种表达形式2.5热力学第三定律(熵值计算)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知称为规定熵只要测得热容CP和其它量热数据，便可计算出物质在温度T时的熵值，从而使过程熵变的计算问题得到解决。2.5热力学定律小结Zerothlaw(热平衡)Iftwosystemsareseparatelyinthermalequilibriumwithathird,thentheymustalsobeinthermalequilibriumwithoneanotherFirstlaw（能量关系）EnergyisconservedifheatistakenintoaccountKelvin:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthecompleteconversionofheatintowork”2.5热力学定律小结Thirstlaw（熵值计算）“Thenetentropychangeofanyprocesstendstozeroastheabsolutetemperaturetendstozero”Secondlaw（过程方向）Clausius:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthetransferofheatfromacoldertoahotterbody”第三章：单组元材料的热力学单组元(Singlecomponent)材料：Fe：软磁材料Al,Ti：结构材料Cu：导电材料SiO2：低膨胀材料Si：CPU的芯片材料MgO和Al2O3：耐火材料和耐热材料重要的工程材料第三章：单组元材料的热力学1、金属相变的体积效应的热力学解释2、缺陷热力学：空位、位错、界面3、晶体的热容：经典、量子热容理论4、由热容计算自由能5、单元材料两相平衡Thermodynamicsofunarymaterials除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构(CloseStructure)向疏排结构(OpenStructure)的转变。也就是说，加热相变要引起体积的膨胀。相变的疏密特征是由热力学函数决定的规律，而真正可以称为例外的，竟是最常见的金属Fe的/相变。这一相变的结果是导致体积的收缩。3.1纯金属固态相变特点G=HTS由热力学基本方程：dH=TdS+VdP则：（1）根据麦克斯韦方程由于所以此式表明，对于同一金属，在温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构已知：3.1纯金属固态相变的体积效应对于凝聚态来说，很小，0因此，此式表明，在温度一定时，焓随体积而增大。即对于同一金属，在温度相同时疏排结构的焓大于密排结构。3.1纯金属固态相变的体积效应式(1)中的在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。而疏排结构的熵S大于密排结构，其Gibbs自由能G则小于密排结构。因而高温下，疏排结构相是稳定相。在低温时，G主要决定于H项，使得疏排结构的Gibbs自由能G大于密排结构。所以低温下的密排相的G小，是稳定相。G=HTS3.1纯金属固态相变的体积效应晶体缺陷晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域晶体缺陷分类：所有原子并非都严格地按周期性规律排列晶体缺陷：根据缺陷区是否在某维方向达到宏观尺寸来确定实际晶体：晶体缺陷分类☛点缺陷：任何方向上缺陷区的尺寸都为原子尺寸

零维缺陷：空位、间隙原子、置换原子☛

线缺陷：

在某一方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸

一维缺陷：各种位错。☛

面缺陷：

在两个方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸

二维缺陷：表面、界面、晶界或层错面☛体缺陷：任意方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸

三维缺陷：亚结构、空洞、气泡…

※缺陷影响晶体力学性质、物理性质、化学性质以及冶金性质等同理：存在零维、一维、二维材料，统称低维材料或纳米材料各种缺陷对于材料性能的贡献使得材料缺陷的研究变得越来越重要。前五十年主要是位错，目前主要是界面晶体缺陷分类3.2.1空位的概念及热力学分析空位(Vacancy)：晶体中某结点的原子空缺由于某种原因，原子脱离了正常格点，而在原来的位置上留下了原子空位。或者，空位就是未被占据的原子位置3.2.1晶体中的热空位理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中有一个空位。把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响。3.2.1空位的热力学分析空位数量通过焓和熵而影响Gibbs自由能。形成n个空位引起的系统Gibbs自由能的变化：G=G(n个空位)G(无空位)=HTS

=HT(nSV+SC)SC：整个晶体的组态熵其中：SV：每个空位的振动熵变化，3.2.1空位的热力学分析图：原子间的结合能与原子间距离的关系空位的出现，会引起其周围的原子偏离平衡位置，导致内能(结合能)的升高。平衡位置3.2.1空位的热力学分析1、若引入1个空位造成的内能增量为u，则n个空位造成的内能增量为nu，即U=

nu对于凝聚态，如果认为UH，则：H=

nu2、SV:

与原子振动频率变化有关空位周围原子的最终频率原子的起始频率接着考虑空位对熵的影响：3.2.1空位的热力学分析3、组态熵SC=S(n个空位)S(0个空位)=klnVkln

0

V：引入空位后的微观组态数

0：无空位时的微观组态数，若纯金属的原子总数为N，则引入n个空位后，金属晶体的晶格结点数变为N+n。在N+n个结点上排布N个原子和n个空位的排布方案数，就是引入空位后的微观组态数V0=1代入组态熵表达式中并整理得：3.2.1空位的热力学分析利用图表示由于引入空位给晶体带来的焓变、熵变和Gibbs自由能的变化。Gn0n-T(nSV+SC)G

nu3.2.1空位的热力学分析有极小值的自由能曲线说明，当有一定数量的空位存在时，比没有空位时自由能更低些。因此空位是热力学稳定缺陷，不可能消除。求平衡状态下的空位数n:3.2.1空位的热力学分析空位浓度(Vacancyconcentration):其中1mol空位形成激活能当系统中存在过饱和空位时：结果：引起空位的运动、聚合和消失3.2.1空位的热力学分析几种金属的空位形成能（e.V）：W3.3；Ni1.4；Au0.94；Pb0.49；Cu1.1；Mg0.89；Fe2.13；Ag1.09；Al0.80；Sn0.511eV=1.60210-19焦耳位错：

如果晶体的一部分区域发生了一个原子间距的滑移，则滑移区和未滑移区的边界并非一条几何上的“线”，而是一个细长的管状缺陷区，管内原子排列混乱，出现“错配”等情况，这种原子错配的过渡区域位错线：已滑移区和未滑移区的边界线

根据位错线与滑移方向二者的相对位向，位错分为：刃型位错、螺型位错、混合位错3.2.2位错的概念及热力学分析位错的形成对晶体中体积和熵变化不大则：G=U+PVTSU位错线应变能引起了内能的变化3.2.2位错的热力学分析应变能：由于位错附近的原子离开了平衡位置，使点阵发生了畸变，由此增加的晶体的能量称为应变能或畸变能。U

=Ecore+EelEcore/Eel1015%Ecore:位错中心区原子的畸变能Eel:中心区以外区域出现的弹性能。位错在运动或与其它缺陷交互作用时，只有Eel发生变化，从而影响位错的力学行为设：Ed、Eel

单位长度的应变能和弹性能则：3.2.2位错的热力学分析计算刃型位错的弹性能Eel：(1)刃型位错的力学模型如图：将一个很长的厚壁圆筒沿径向平面切开一半，并让切面两边沿径向相对滑移一段距离b,

此时在圆筒中心就形成了一个柏氏矢量为b的刃型位错刃位错的力学模型r0R3.2.2位错的热力学分析位错线：圆筒轴线位错的中心区r0：其为空心部分，严重错排区范围位错的弹性应力场区R：圆筒的实心部分计算按一定模型形成位错的过程中所做的功，此功便作为位错的弹性能而储藏在固体中。(2)做功法计算弹性能：3.2.2位错的热力学分析假定：滑移面两边的相对位移已达到b则：此位错在滑移面上x处产生的剪应力为(0为常数)刃型位错形成过程若：相对位移由b`增至b`+db`则:在位移db`的过程中外力需反抗xy做功dW3.2.2位错的热力学分析⋗

位移x到x+dx之间的滑移面面元ldx两边的晶体相对位移db`所做的功为：xyldxdb`⋗

先对整个滑移区积分：⋗再对位移b`积分，就得到形成柏氏矢量

为b的刃型位错过程中外力做的总功W:3.2.2位错的热力学分析已知对刃型位错：则，单位长度刃型位错的弹性能为：切变弹性模量泊松比【刃型位错】3.2.2位错的热力学分析相同的方法算出的单位长度螺位错的弹性能为：对螺位错：【螺型位错】3.2.2位错的热力学分析总之，对形成任意位错引起的吉布斯自由能为l、b2则G位错为热力学不稳定缺陷热力学分析结果表明：采用特殊制备方法可获得无位错晶体—晶须，但尺寸在微米级。3.2.2位错的热力学分析位错反应：位错为了降低能量，发生分解和合成反应，形成扩展、会合、压杆(LC)位错等多种位错组态。3.2.2位错的热力学分析自发位错反应的条件：（1）几何条件：新位错的柏氏矢量之和等于老位错的柏氏矢量之和如果m个柏氏矢量分别为b1,b2,

,bi,

,

bm的位错相遇并自发变成n个柏氏矢量分别为b1,b2,

,bi,

,

bm的新位错，那必须满足—3.2.2位错的热力学分析如：BCC晶体中，有如下反应：反应前反应后位错能量正比于Burgurs矢量平方：（2）能量条件：又如：FCC晶体中，可发生如下反应(前)>(后)(前)>(后)能量降低结果：形成二分位错及其间包含一片层错的扩展位错3.2.2位错的热力学分析3.2.3界面热力学光滑玻璃上的微小汞滴自动呈球形固体表面能自动地吸附其它物质脱脂棉易于被水润湿微小的液滴易于蒸发实际生活中的一些表面现象一些概念1.分散度(dispersity)：每单位体积或单位质量(多孔性物质)的物质所具有的表面积。AS=A/V,AW=A/m

对于一定量物质，颗粒分割的愈小，系统的AS就愈高，往往产生明显的表面效应。2.界面(interface)、表面(surface)表面：物体与真空、本身的饱和蒸气或含饱和蒸气的空气相接触的面。l-g、S-g如：3.2.3界面热力学存在于两相之间的厚度约为几个分子大小的一薄层，称为。界面：l-g、S-g、S-l、l-l、S-S如：表面的结构和性质与晶体内部不同，表面原子偏离平衡位置，原子间距有所变化。3.2.3界面热力学4.相界相邻二晶体不仅位向不同，晶体结构也不相同，有时成分也不相同，即界面两边为两个不同的相，这种界面叫相界。3.晶界，亚晶界晶体结构和组成成分相同，但取向不同的两部分晶体的界面。晶界：晶粒之间的界面亚晶界：亚晶之间的界面(小角度晶界)3.2.3界面热力学描述表面的热力学参数：3.2.3.1表面张力(surfacetension)表面张力或表面能以液体表面为例：1234液体蒸气体相分子：合力为零，故液体内部的分子，可以无规则地运动而不消耗功。处于力场不对称的环境之中，表面层中的分子恒受到指向液体内部的拉力表面层分子：表现出液体表面有自动收缩的趋势mg表面张力：表面层分子mg沿着液体表面，垂直作用于单位长度上的紧缩力。符号：

应沿着液面而与液面平行。应与液面相切。方向：对于平液面：对于弯曲液面：lx所做的非体积功：恒T、恒P、可逆时W`=dT,PG=dA

增加液体的单位表面时，系统所增加的吉布斯函数。=W`/dA比表面功【b】比表面吉布斯函数【c】=F/2l

表面张力F(环)=2lW`=Fdx=2ldx=dA【a】=(G/A)T,P,N

G(表面)=AdT,PG(表面)=dA+Ad自发进行的趋向是A恒T、恒P下1.

d=0时，2.dA=0时，自发进行的趋向是现象：吸附热力学第一定律：用于封闭系统的可逆过程：现象：自动收缩dU=Q+W+W`dU=TdSPdV+W`用于敞开系统的可逆过程：U=f(S,V,A,n1,n2,)得：同理：进一步可得：dU=TdSPdV+BdnB+dA

dH=TdS+VdP+BdnB+dA

dF=SdTPdV+BdnB+dA

dG=SdT+VdP+BdnB+dA

2.影响表面张力的因素（1）分子间力的影响液体或固体中的分子间的相互作用力和化学键力越大，表面张力越大。一般：(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)a：与物质的本性有关b：与接触相的性质有关一般液—液界面张力介于该两种液体表面张力之间。（2）温度的影响T；；分子间相互作用；（3）压力的影响分子间距离一般P气相浓度增大，更多的气体分子被液面吸附气体在液体中的溶解度增大（4）(固态物质)(液态物质)润湿：固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体)取代的现象。固体与液体接触后系统的吉布斯自由能降低。G

减少得愈多，愈易润湿。1.润湿的分类分类依据：热力学定义：G<0;分为沾湿、浸湿、铺展3.2.3.2润湿(Wetting)现象润湿程度的深浅或润湿性能的优劣（1）沾附润湿

(adhesionwetting)

固体液体定义：当固体表面与液体相接触，气-固界面及气-液界面转变为固-液界面的过程。

液体不能向固体表面的其它部位扩展热力学分析：称沾湿功此值越大，越易于沾湿G=Sl(Sg+lg)=Wa`G=Wa`（2）浸渍润湿

(dippingwetting)定义：当固体浸入液体中时,气-固界面完全被固-液界面所取代,称为。热力学分析：称浸渍功此值越大，浸湿效果越好Gi

=SlSg=Wi`Gi

=Wi`液固固（3）铺展润湿(spreadingwetting)定义：少量液体在光滑的固体表面(或液体表面)上自动展开,形成一层薄膜的过程称为~。热力学分析：Gs

=Sl+lgSg=Ws`=Gs=SgSllg固体液体液体

固体铺展系数(spreadingcoefficient)铺展的必要条件：0液固气由热力学结果，比较润湿的推动力大小沾湿浸湿铺展2.润湿角及杨氏方程液体在固体表面上的润湿现象还可用润湿角(或接触角-contactangle)描述。Bg-lAS-lCg-SO固-液界面的水平线与气-液界面在O点的切线之间的夹角~润湿角：处于平衡状态时：杨氏方程代入沾湿、浸湿、铺展的热力学条件得：

只需气-液表面张力及润湿角即可判断润湿类型。90180090Sg=Sl

+lgcosGa=lg(cos+1)Gi=lgcos=lg(cos1)液固气(1)当=90时，cos=0，Sg=SlG=0;系统处于润湿与否的分界线(2)当90时，cos0，Sg<Sl

;G0液体趋于缩小固-液界面此状态称为不润湿BACO(3)当90时，cos0;Sg>Sl;G0液体趋于自动扩大固-液界面，

此状态称为润湿(4)当=0.0001时，cos1液体将尽力覆盖更多的固-气界面，即发生铺展，称为完全润湿=0：杨氏方程适用的极限发生铺展的起码条件SgSllg=GS=机械设备的润滑、矿物的浮选、注水采油、金属焊接、印染及洗涤等方面与润湿理论有密切关系1.弯曲液面的附加压力(1)凸液面：如气相中的液滴(2)凹液面：如液体中的气泡3.2.3.3弯曲液面的附加压力和毛细现象ACB表面张力的合力在截面垂直的方向上的分量并不为零。弯曲液面下的液体所承受的压力P=P1-

PgP1：PgPP1气液P1液气PgABCP附加压力：(excesspressure)弯曲液面内外的压力差附加压力方向：永远指向弯曲液面曲率半径的中心3.2.3.3弯曲液面的附加压力和毛细现象表面张力的合力F：垂直作用于截面上的力F=2r拉普拉斯方程：~r关系圆形球液滴P=F/r2=2/r附加压力r2.拉普拉斯(Laplace)方程3.2.3.3弯曲液面的附加压力和毛细现象Or截面不通过圆球形液滴的中心时截面周界线上的表面张力以A、B为例剖析表面张力：分力互相抵消分力为cosaaAB上部取一小截面ABar1O1截面上的合力为：F=2r1cosacosa=r1/r因F=2r12/rP=PlPg=F/r12=2/r适用条件：r为定值的小液滴或液体中的小气泡1.凸液面

r0，P0，指向液体2.凹液面

r0,P0，指向气体3.

水平液面

r=,P=0数学规定：空气中的气泡：P=

4/r自由液滴或气泡通常呈球形:球面各点曲率、附加压力相同，才能稳定存在适用于球面的Laplace方程：P附=

对于任意曲界面，曲面上任一点的曲率半径都不相等

设R1、R2为主曲率半径

Laplace方程的一般式可描述曲面的附加压力：P附=对于球形界面，R1=R2，则

P附=3.毛细管现象(capillaryphenomenon)将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称~(1)若液体能润湿毛细管，则90h平衡时：P=2/r1=ghr1r因cos=r

/r1h=2cos/(rg)例：农民锄地作用(2)若液体不能润湿毛细管，则90h表面张力附加压力毛细现象1.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式Pr

：微小液滴的饱和蒸气压本节任务：推导Pr

~r关系3.2.3.4

亚稳状态和新相的生成条件：恒温过程：1mol液体（平液面）分散为半径为r的小液滴液体(P,平面)(1)(2)饱和蒸气(Pr)小液滴(P+P,r)途径:

有两条途径

a和

b

G2饱和蒸气(P

)可逆相变G1=0(3)可逆相变G3=0GbbGa=G1+G2+G3=Gb开尔文公式Gb=2M/(r)因Vm(l)=M/如小液滴

r0;ln(Pr

/P)

0;Pr>P凹液面:解释表面效应：毛细管凝结若润湿蒸气在毛细管内凝结成液体弯月面凸液面:如气泡内

r0;ln(Pr

/P)

<0;Pr<PPr

<P;如：多孔性物质硅胶作用：使空气干燥例：已知：

=0.9982103kgm3，r=105~106=72.75103Nm1T=298.15K，P=2337.8Pa，求：解：小气泡：r=105m；Pr/P=-1.077410-4Pr

/P=0.9999依此类推，结果如书中表2.微小晶体的溶解度开尔文公式应用于晶体物质微小晶体的饱和蒸气压

普通晶体晶体溶解度与饱和蒸气压成正比小液滴：r=105m；Pr

/P=1.001定性解释：温度蒸气压力ABCD分散度对溶解度的影响12t结论：晶体颗粒愈小其溶解度愈大稀溶液浓溶液3.亚稳定状态和新相的生成(1)过饱和蒸气普通情况：可以忽略表面效应生成新相：引起各种过饱和现象新相种子：极微小的液滴O`C`OC温度压力P气液At解决方法：找出蒸气的凝结中心如：有灰尘，内表面粗糙实际应用：人工降雨——喷撒小的AgI颗粒（2）过热液体P(大气)=101325PaP(r)=94.34KPaP=11.774104KPahP(静)=gh=0.1878KPa新相种子：极微小的气泡计算可知：P(r)<<P结论：小气泡不可能存在方法：继续加热,当P(r)

P+P(静)产生小气泡,液体沸腾导致：液体温度高于正常沸点

防止方法：投入素烧瓷片或毛细管等多孔性物质

定义：这种应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体（3）过冷液体过冷本质：P(r)PAOBtDCt熔蒸气压力温度应当凝固而未凝固的液体过冷液体当过冷度很大时有利于生成玻璃体状态新相种子：微小晶体（4）过饱和溶液已知：颗粒愈小，其溶解度愈大根据相平衡条件：应当有晶体析出而未析出的溶液过饱和溶液获较大颗粒的方法：结晶器中投入小晶体做为新相种子新相种子：微小晶体上述非热力学平衡状态称为亚稳或介安状态其根本原因：新相种子难以生成如：金属的淬火保持高温时的结构特征弊：需要破坏亚稳状态利：需要保持亚稳状态如：结晶过程吸附：一定条件下，一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象。或者，在任意两相之间的界面层中，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为~。吸附剂：具有吸附能力的物质吸附质：被吸附的物质3.2.3.5固体表面上的吸附作用吸附的分类：根据吸附作用力的性质不同分为物理吸附和化学吸附本节重点：气体在固体表面上的吸附作用应用广泛：如活性炭、硅胶、分子筛吸附热：1mol气体分子在固体表面上进行吸附时，过程的焓变常以热的方式传导给环境，称为~。H=（G+TS）0，吸附为放热过程自发吸附：G0；吸附结果自由度减少：S0吸附分子层：既可发生单分子层吸附，也可形成多分子层吸附。吸附速率：较快，易于达到吸附平衡1.物理吸附吸附作用力：分子间力，即范德华力吸附选择性：无吸附热：物理吸附的吸附热较小吸附分子层：只能发生单分子层吸附吸附速率：吸附与解吸速率都较小，不易达到吸附平衡2.化学吸附吸附作用力：化学键力吸附选择性：具有明显的选择性吸附热：大于物理吸附热吸附量：换算成273.15K、101.325kPa的体积三个变量中固定一个，得三种吸附线=x/m或=V/m=f(T,P)恒压下：~T关系图称吸附等压线恒吸附量时：T~P关系图称吸附等量线恒温下：~P关系图称吸附等温线3.2.3.6等温吸附1.吸附等温线151.5C80C30C0C-23.5C符合于放热过程的吸附本质(1)恒P时T0.20.61.050100150P(2)恒T时在典型的吸附等温线中~P

的关系分三段IIIIII

I:

低压部分，影响特别显著，

~P:直线关系II:

~P成曲线关系III:

几乎水平线对应的—饱和吸附量2.等温吸附经验式弗罗因德利希的经验式：n、k：两个经验常数，皆为温度的函数K:P为单位压力时的吸附量Pk

n:大小表示P对影响的强弱数值在0~1之间=x/m=kPn取对数斜率：n截距：lg(k/[k])经验式适用范围：中压范围缺陷：只能概括一部分实验事实，不能说明吸附作用的机理对

lg(/[])lg(P/[P])

作图得直线=x/m=kPnlg(/[])=nlg(P/[P])+lg(k/[k])固态吸附剂从溶液中吸附溶质的计算C:吸附平衡时溶液中溶质的浓度兰格缪尔单分子层吸附理论：（1）单分子层吸附（2）固体表面是均匀的（3）被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力（4）吸附平衡是动态平衡=kCn3.单分子层吸附理论基本假设吸附等温式的推导：k1及k1：各为吸附与解吸的速率常数A及M:

各代表气体和固体表面

AM:

代表吸附状态

A(g)+M(表面)

AMk1k1已被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积

=1-

：代表固体表面上空白面积的分数覆盖率N：固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数吸附速率=kP(1-)N解吸速率=k1

N达到吸附平衡则:k1P(1)N=k1

N兰格缪尔吸附等温式其中:b=k1/k1b

吸附系数，即吸附作用的平衡常数，

b值越大，吸附能力愈强：饱和吸附量;则=/

或[]/对[P]/P作图得一直线截距[]/斜率[b]/b==b/[b]比表面：AW=NaA：单位为molkg-1;Na:阿伏加德罗常数A：每个被吸附分子的截面积适用范围：只适用于单分子层优点：较好地表示典型的吸附等温线在不同压力范围内的特征当压力很低或吸附较弱（b）很小，bP

<<1当压力足够高或吸附较强时,

bP

>>1则

=

bP与P成直线关系则=

达到饱和,与与P成水平线段当压力大小或吸附作用力适中时与P成曲线关系实际的吸附比基本假设要复杂得多，固体表面很不均匀，压力高时吸附也可以是多分子层…兰格缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，实际应用中常会出现偏差，但仍不失为吸附理论中一个重要的基本公式。1.溶液表面的吸附现象指溶液的表面层对溶质的吸附表面张力浓度I：

无机盐类(如NaCl)不挥发性酸碱(如H2SO4、KOH)含有多个-OH的有机化合物(如蔗糖、甘油等)3.2.3.7溶液表面的吸附表面张力浓度I：II：在部分的低脂肪酸、醇、醛等有机物质的水溶液II下降缓慢III：RX，R为10个或10个以上的C原子的烷基，X为极性基团III急剧下降可能是由于某种杂质的存在而引起的。正吸附：若溶剂中加入溶质后d0，则溶质将从溶液的本体中自动地富集于表面层，增加表面浓度使溶液的表面张力降低得更多些，这就是正吸附。负吸附：若溶剂中加入溶质后d0，则溶质会自动地离开表面层而进入溶液本体之中，与均匀分布相比，这样也会使表面吉布斯函数降低，这就是负吸附。表面活性物质或表面活性剂溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为~2.吉布斯吸附公式(/c)T:表示表面活性大小c：溶质在溶液本体中的平衡浓度:溶液的表面张力:溶质的表面吸附量或表面过剩某一T下，c、、之间的定量关系在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值。证明：n1：溶剂在溶液本体中的物质的量n1S：溶剂在溶液表面层中的物质的量1：溶剂；2：溶质吸附量：恒定T、P、及下，对上式积分状态函数G的全微分为恒T、恒P下，对二元溶液的表面层，则dG=VdPSdT+dA+BdnBdG(表面)=dA+1Sdn1S+2Sdn2S

(1)G(表面)=A+1Sn1S+2Sn2S

dG(表面)=dA+Ad+1Sdn1S+

n1Sd1S+2Sdn2S+n2Sd2S

(2)比较（1）和（2）得出表面层的吉布斯—杜亥姆方程溶液本体的吉布斯—杜亥姆方程为吸附达到平衡则：代入（3）式Ad

=(n1Sd1S+n2Sd2S)(3)n1d1+n2d2=0或

n1d1=