第二章 流体的热力学性质(2014年)

ChemicalEngineering

Thermodynamics化工热力学2/5/20231大连理工大学化学工程张乃文第二章流体的热力学性质

Chapter2

ThermodynamicPropertiesofFluids2.1纯物质的p-V-T关系2.2流体的状态方程2.3p-V-T关系的普遍方法2.4真实气体混合物2.5液体的p-V-T性质2.6流体的热力学性质2.7

热力学性质的计算

2/5/20232大连理工大学化学工程张乃文本章目的1.流体的P-V-T关系可直接用于设计，如：1）一定T、P下，ρ？Vm?2)管道直径的选取：流量3）储罐的承受压力：P2.利用可测的热力学性质(T，P，V，CP)计算不可测的热力学性质(H，S，G，f，φ，α，γ)2/5/20233大连理工大学化学工程张乃文热力学最基本性质有两大类P,V,T,Cp,x如何解决？U,H,S,G但存在问题：1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T

和H，U，S，G数据。易测难测!从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（H，U，S，G）怎么办???2/5/20234大连理工大学化学工程张乃文如何解决？只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。这就是状态方程EquationofState(EOS)

的由来。

EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。流体P-V-T数据+状态方程(EOS)是计算热力学性质最重要的模型之一。

EOS+CPig——>所有的热力学性质。2/5/20235大连理工大学化学工程张乃文

流体(fluid)通常包括气体(gas)和液体(liquid)两大类。一般将流体的压力(P)、温度(T)、体积(V)、内能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(A)和自由焓(G)等统称为热力学性质。其中压力、温度和体积是可以直接测量的，其余的是不能直接测量的。

研究热力学性质的目的:在于揭示平衡时温度、压力、体积、组成之间，以及它们与其它热力学性质之间相互关系的规律。只有不断地测定日益增长的新型物质或混合物的数据，并用热力学的基础理论加以关联，提出日趋精确的计算方法，才能扩大化工热力学的应用范围，深化热力学的基础理论并为过程发展提供基础的数据、理论和方法。2/5/20236大连理工大学化学工程张乃文本章主要内容通过纯物质的p–V–T图、p–V图和p–T图，了解纯物质的p–V–T关系。掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。理解立方型状态方程的普遍特点。重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的pVT计算。2/5/20237大连理工大学化学工程张乃文掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。掌握偏心因子的概念。理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。初步了解液体的pVT关系。2/5/20238大连理工大学化学工程张乃文掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。熟练掌握并使用热力学基本方程。掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变化关系。掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体pVT的关系。重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。2/5/20239大连理工大学化学工程张乃文2.1纯物质的p-V-T关系

PVTBehaviorofPureSubstances

流体的PVT数据是化工生产﹑工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。

物质的p-V-T数据是可直接测量的。只要有足够的数据，对任意纯物质都可绘出其p-V-T关系图，三维立体图2-l是典型的纯物质的p-V-T关系图，也称p-V-T表面。2/5/202310大连理工大学化学工程张乃文纯物质的p-V-T相图固液液-汽固-汽CSVLGAB液固气汽三相线临界点p-V-T立体相图2/5/202311大连理工大学化学工程张乃文图2-1纯物质的p-V-T图PVTdiagramforapuresubstance

将P-V-T相图曲面投影到平面上，可以得到二维相图即P-V和P-T相图。2/5/202312大连理工大学化学工程张乃文临界点过冷液体区饱和液相线饱和汽相线汽液两相平衡区F=C-P+2=1超临界流体区(SF)(T>Tc和P>Pc)过热蒸汽区恒温线临界点数据见附录2；AB图2-2纯物质的P-V图(注意图中二种V意义不同)P-Vdiagramforapuresubstance

等温线

T=Tc、T>Tc、T<Tc

饱和液相线

饱和线

饱和汽相线

单相区

两相区

临界点2/5/202313大连理工大学化学工程张乃文2/5/202314大连理工大学化学工程张乃文液相区L;汽相区V;2/5/202315大连理工大学化学工程张乃文当P<Pc，T<Tc时，等温加压或等压降温均可液化，属于汽体；当P<Pc，T>Tc时，等温加压可变为流体，等压降温可液化，属于气体；P=Pc，T=Tc时，两相性质相同，为临界点。P>Pc，T>Tc的区域，密流区，超临界流体区。

具有液体和气体的双重性质，密度同液体，溶解度大；粘度同气体，扩散系数大。2/5/202316大连理工大学化学工程张乃文T1T2T3TcT4T5汽液两相区气液汽CP-V图特性：汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至ΔV=0点，即临界点，

可求得Pc，Vc和Tc。PV在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于Tc的等温线光滑，无转折点，低于

Tc的的等温线有折点，由三部分组成。2/5/202317大连理工大学化学工程张乃文临界点处，等温线既是极值点又是拐点。P-V图特性：

C点(临界点)：criticalpointF=0临界点数学特征：一阶和二阶导数均为零。2-12-22/5/202318大连理工大学化学工程张乃文固体区液体区气体区三相点：F=C-P+2=0水的三相点0.0098℃

临界点汽固平衡线液固平衡线汽液平衡线临界等容线超临界流体区(SF)（T>Tc和P>Pc）PT图2-3纯物质的P-T图(注意图中二种V意义不同)

PTdiagramforapuresubstance2/5/202319大连理工大学化学工程张乃文C两相平衡线(饱和曲线)汽化曲线：汽液平衡线熔化曲线：液固平衡线升华曲线：汽固平衡线三相点t(Tt，pt)临界点C(Tc

,pc,Vc)临界等容线V=VcV>Vc气相区V<Vc

液相区等容线

p-T相图2/5/202320大连理工大学化学工程张乃文P<Pc,T<Tc的区域，属汽体；P<Pc,T>Tc的区域，属气体；P＝Pc,T＝Tc的区域，两相性质相同；P>Pc,T>Tc的区域，密流区,即超临界流体区。BtC固相气相液相密流区TcTPcPA汽相问：系统由A变化到B，相态如何变化？2/5/202321大连理工大学化学工程张乃文该图是表示纯物质在平衡状态下，压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T曲面。

以上的相图是将PVT性质两两分开绘制的，若将PVT性质合在一起用图表示，需要用三维坐标才能体现出来。p-V-T相图2/5/202322大连理工大学化学工程张乃文

相图包括：1单相区：S、L和V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）；2两相共存区：S/L、V/S和V/L分别代表固/液、汽/固、汽/液两相平衡区。CSLVGS/LV/SV/LAB2/5/202323大连理工大学化学工程张乃文

3饱和线：

ACB是汽/液两相共存区的边界线；

AC为饱和液体线也称为泡点线；

BC为饱和蒸汽线也称为露点线。CSLVGS/LV/SV/LAB2/5/202324大连理工大学化学工程张乃文

4三相线：

通过A、B的直线，是三个两相平衡区的交界线。在三相线上有固定的温度、压力，此状态下的纯物质处于气-液-固三相平衡。CSLVGS/LV/SV/LAB2/5/202325大连理工大学化学工程张乃文CSLVGS/LV/SV/LAB5临界点C；

超临界流体区：在T>Tc和p>pc的区域内，气体和液体变得不可区分。2/5/202326大连理工大学化学工程张乃文临界点及超临界流体超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，

T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。2/5/202327大连理工大学化学工程张乃文超临界流体特性

性质

气体

超临界流体

液体

1atm,15~30℃Pc，Tc

1atm,15~30℃

密度/(g/mL)(0.6~2)×10-3

0.2~0.5

0.6~1.6

粘度/[g/(cm•s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4

(0.2~3)×10-2

扩散系数/(cm2/s)

0.1~0.4

0.7×10-4

(0.2~3)×10-52/5/202328大连理工大学化学工程张乃文超临界萃取技术的工业应用

现研究较多的超临界流体包括:

CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2

应用最多.临界条件温和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取温度低(30℃～50℃)能保留产品的天然有效活性。

溶解能力强。惰性（不污染产品）

、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。2/5/202329大连理工大学化学工程张乃文超临界萃取技术的工业应用大规模超临界流体萃取的兴起于用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品”。脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品。2/5/202330大连理工大学化学工程张乃文临界点数据的应用

—液化气成分的选择物质Tc，

℃Pc，atmTB，

℃燃烧值，kJ/g甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷、乙烷和正己烷？2/5/202331大连理工大学化学工程张乃文室温10~40℃甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷T,℃P液化气的P-T图室内压力1atm乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？2/5/202332大连理工大学化学工程张乃文例1、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀2/5/202333大连理工大学化学工程张乃文CPV13(T降低)4251）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体2）过冷液体等压加热成过热蒸汽3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀4）饱和液体恒容加热5）在临界点进行的恒温膨胀2/5/202334大连理工大学化学工程张乃文例2在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图（a）的P-T图中的1-C-2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在P-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象，若V>Vc或V<Vc又怎样？

2/5/202335大连理工大学化学工程张乃文2.2流体的状态方程式

FluidEquationsofState从相律知道，纯态流体(PVT)三者中任意两个指定后，就确定了其状态。其函数方程式称为状态方程(EOS):（2-3）可用来关联平衡状态下流体的压力、摩尔体积和温度间的关系。科学理论、技术水平的提高和工业应用的大量需求促进了EOS的迅速发展。具体地说，计算机的出现、发展，使得繁复的热力学性质、相平衡计算成为可能，新的实验数据的涌现和精度的提高为EOS的开发提供了基础数据。2/5/202336大连理工大学化学工程张乃文分子物理和溶液理论研究的加深，给以EOS充足的理论依据，过程开发精确化程度的需求，使EOS有了用武之地。在发展过程中已逐步显示出其优越性，如:(1)EOS的导出有一定的理论依据。(2)EOS具有多功能性。(3)EOS在相平衡计算中简洁、方便。当然也有它的某些不足，如缺少既可适用于液体状态的高密度区域，又可用于各种条件下相平衡推算的EOS，其次当EOS用于多组分体系时，受混合规则影响很大，而混合规则的研究尚未成熟，其中的相互作用参数还无一定的规律可循。2.2流体的状态方程式

2/5/202337大连理工大学化学工程张乃文EOS是特指P-V-T的解析函数关系；EOS不仅可以计算容积V性质，更重要的是由经典热力学推算其它性质时所必需的模型；EOS应反映物质的微观特征或宏观的P-V-T特征；建立EOS的方法：多以经验法为主；纯理论法很少。本课程仅介绍和应用EOS。2.2流体的状态方程式

2/5/202338大连理工大学化学工程张乃文

对于单相纯物质，任意确定p-V-T中的两个，即可确定其状态，因此描述立体p-V-T关系的函数式：

f(p,V,T)=0

隐函数

─状态方程

equationsofstate(EOS)

显函数

V=V(p,T)P=P(V,T)T=T(p,V)这些函数之间存在一定的函数关系，例如有如下等全微分关系式：2/5/202339大连理工大学化学工程张乃文

容积膨胀系数等温压缩系数当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有在这些微分式中，每一项都具有一定的物理意义，并且都可以通过实验测取。据此可以计算液体从一个状态变化到另一个状态时的体积变化。2/5/202340大连理工大学化学工程张乃文

状态方程一般采用如下分类：

1立方型状态方程，如vanderWaals、RK、SRK、PR等；2多常数状态方程，如virial、BWR、MH等；3理论型状态方程。

从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型(可化为V的三次多项式)和高次型。2/5/202341大连理工大学化学工程张乃文

第一、第二类直接以工业应用为目标，在分析、探找流体性质规律的基础上，结合一定的理论，由半经验方法建立模型。有若干模型参数需从实验数据确定。本书主要介绍一、二类方程。

第三类从微观状态出发，是分子间相互作用与统计力学结合的结果，离实际应用有较大差距。2/5/202342大连理工大学化学工程张乃文化工热力学相平衡（汽液两相逸度相等）汽相液相状态方程EOS电解质聚合物非电解质焓平衡由P-V-T得到H,S,G活度系数模型γi状态方程EOS经验型2/5/202343大连理工大学化学工程张乃文2.2流体的状态方程式

2.2.1理想气体方程

TheIdealGasEquationofstate2/5/202344大连理工大学化学工程张乃文2.2.1理想气体方程

理想气体方程是上述流体状态方程F(p,Vm,T)=0中最简单的一种形式。

理想气体(idealgas)是一种科学的抽象，实际上并不存在，它是极低压力和较高温度下各种真实气体(realgas)的极限情况。

理想气体有两个主要特征：

其一，气体分子呈球形，它们的体积和气体的总体积相比可以忽略；气体分子间的碰撞以及气体分子和容器壁面间的碰撞是完全弹性的。其二，在气体分子间不存在相互作用力。2/5/202345大连理工大学化学工程张乃文

理想气体方程不但在工程计算上有一定的应用，而且还可以用来判断真实气体状态方程在此极限情况下的正确程度。任何真实气体状态方程在低压、高温时一定要符合理想气体方程。要处理和关联真实气体的容积性质，应该先熟悉和掌握理想气体状态方程。其表达式为

(2-4)式中：p和T为压力与温度，Vm为摩尔体积，R为通常气体系数(universalgasconstant)。2.2.1理想气体方程2/5/202346大连理工大学化学工程张乃文

应用理想气体状态方程时，要注意以下几点：(1)理想气体方程中的温度是绝对温度。(2)方程式中的压力为绝对压力。若为表压，则要加上大气压力的数值。(3)通用气体常数必须和p、Vm、T的单位相对应。鉴于石油化工、氮肥工业等不断发展，需要更加广泛地采用高压过程，推动真实气体状态方程的研究和运用，提高对真实气体性质的认识程度。归纳起来，实际气体的行为之所以与理想气体有偏差，是因为没有一种真实气体能在较大范围内服从这个方程。2.2.1理想气体方程2/5/202347大连理工大学化学工程张乃文2.2.1理想气体方程2/5/202348大连理工大学化学工程张乃文2.2.1理想气体方程掌握理想气体气体状态方程需确定的三个问题：

A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P→0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P→0时，应变为：pV=nRT。。

B.低压下的气体（特别是难液化的N2、H2、CO、CH4，…），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气体状态方程计算p、V、T；而对较易液化的气体，如NH3、CO2、C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。

C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位,常用的是（SI制）。当T(K),p(Pa),V(m3/mol)时，R=8.314J/mol·K当T(K),P(Pa)，V(m3/kmol)时，R=8.314×103J/kmol·K2/5/202349大连理工大学化学工程张乃文2.2.1理想气体方程理想气体状态方程的变型气体密度:其它:2/5/202350大连理工大学化学工程张乃文例3.将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3，温度为323.16K的钢瓶内。问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875×107Pa。解:误差高达14.67%!!!2.2.1理想气体方程2/5/202351大连理工大学化学工程张乃文例4.某工厂气柜内有0.1MPa、30℃的氯乙烯(C2H3Cl)气体450m3，若以每小时80kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：由于压力较低设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为：每小时80kg的流量折合N摩尔数为：2/5/202352大连理工大学化学工程张乃文真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：

(a)分子间吸引力促使Z<1。(b)分子间排斥力使Z>1。(c)吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1

。（注意理想气体是一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。2.2.1理想气体方程更直观的表达为：2/5/202353大连理工大学化学工程张乃文2.2流体的状态方程式2.2.2维里(virial)方程virialEquationsofState

2/5/202354大连理工大学化学工程张乃文

该方程于1901年荷兰Leiden大学由凯姆林·奥纳斯(KamerlingOnnes)提出，他通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的pV乘积，非常接近于常数。于是，他提出了用压力的幂级数形式来表示pV的乘积

manyotherequationsofstatehavebeenproposedforgases,butthevirialequationsaretheonlyoneshavingafirmbasisintheory.Themethodsofstatisticalmechanicsallowderivationofthevirialequationsandprovidephysicalsignificancetothevirialcoefficients.2.2.2维里方程2/5/202355大连理工大学化学工程张乃文2.2.2维里（virial）方程

由p-V图可知，在气相区，沿着等温线，当压力增加时，摩尔体积减少。因此可以料想，气体或蒸气的乘积，比构成该乘积的任何一个因子都更接近于定值。这样，我们便可以假定沿着等温线变化的能够满意地用的幂级数表示：

(2-5)

式中的比值(PVm/RT)为压缩因子(compressibilityfactor)，用符号Z表示，Vm为摩尔体积。也可写成体积多项式的表达式：

（2-6）2/5/202356大连理工大学化学工程张乃文

式(2-5)和式(2-6)均称为维里方程式，两式中的系数B’、C’、…以及B、C、….称为维里系数。把B和B’叫做第二维里系数，C和C’叫做第三维里系数，等等。对于纯物质来说，这些系数仅是温度的函数；对混合气体，它们是温度与组成的函数。Bothoftheseequationsareknownasvirialexpansions,andtheparametersB’、C’etc.,andB、Cetc.,arecalledvirialcoefficients。ParametersB’andBaresecondvirialcoefficients;C’andCarethirdvirialcoefficients;etc.Foragivengasthevirialcoefficientsarefunctionsoftemperatureonly。2.2.2维里方程2/5/202357大连理工大学化学工程张乃文2.2.2维里（virial）方程

维里方程之所以引起广泛注意的原因是它有着严格的理论基础。

当时对于这些常数，Onnes也没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意的解释，统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，因而我们才可以说，维里方程是具有理论基础的方程，是理论型EOS。2/5/202358大连理工大学化学工程张乃文

维里系数有明确的物理意义，它们和分子间的相互作用力有直接联系。第二维里系数反映两个分子碰撞或相互作用所导致的非理想行为；第三维里系数则反映三个分子碰撞或相互作用所导致的非理想行为，等等。

两个分子之间的相互作用比三个分子之间的相互作用普遍得多，而三个分子间的相互作用又比四个分子间的相互作用普遍得多，等等，因此高次项对于的作用依次迅速减小。由于对各种物质维里系数的研究迅速发展，特别是第二维里系数，在热力学性质计算和汽液平衡计算中已得到广泛应用。2.2.2维里（virial）方程2/5/202359大连理工大学化学工程张乃文

维里方程有严格的理论基础，Mayer首次对维里方程作了严格的推导。得到了第二，第三维里系数的统计力学表达式，式中，为分子1与2的相互作用情况，N0为Avogadro常数，k为Boltzmann常数，r2为体积微元，r12为分子1、2间的距离，同样可得第三维里系数的统计力学表达式上两式把B、C与分子作用能uij联系起来，体现了这些参数的物理含义。只要有适当的uij表达式，可通过上两式得到较为严格的计算。2/5/202360大连理工大学化学工程张乃文由式(2-6)得(2-7)将式(2-7)代入式(2-5)，然后与式(2-6)比较同类项，由此得应该注意，只有把式(2-5)和式(2-6)看成无穷级数时，上述关联式才是正确的。如果维里方程以舍项形式出现时，这些关联式就成为近似式。从式(2-5)、(2-6)中可看到，方程的使用关键在于维里系数的确定，这是一项困难的工作。最广泛用于热力学性质计算的是从后截断的方程。2.2.2维里（virial）方程2/5/202361大连理工大学化学工程张乃文维里方程的两种形式都是无穷级数。从工程实用上来讲，要求迅速收敛为好，用于低压和中压的气体和蒸气时，将式(2-5)和式(2-6)取两项或三项可得到合理的近似值。当压力在1.5MPa以下，温度低于临界温度时，将维里方程截至第二项可满足工程精度要求：

（2-8）随着压力的升高，方程的计算精度相对降低，以致无法使用。此式在时用于一般真实气体的计算已是够准确。2.2.2维里（virial）方程2/5/202362大连理工大学化学工程张乃文2.2.2维里（virial）方程为了便于工程计算(即已知T,p求Vm)可将此式右端的自变量由Vm

转换为p，式（2-9）有较大的实用价值。（2-9）第二维里系数可以用统计热力学理论求得，也可以用实验测定，还可用普遍化方法计算。由于实验测定比较麻烦，而用理论计算精度不够，故目前工程计算大都采用比较简单的普遍化方法(methodgeneralized)。2/5/202363大连理工大学化学工程张乃文当压力达到几个MPa时，第三维里系数渐显重要。此时第三维里系数和更高阶的维里系数的效应显得十分重要。其近似的截断式为

（2-10）式(2-9)与式(2-10)均称为维里截断式(thetruncatedformesofthevirialequations)。

2.2.2维里（virial）方程2/5/202364大连理工大学化学工程张乃文维里方程的适用情况见表2-2。

表2-2维里方程的使用范围

2.2.2维里（virial）方程2/5/202365大连理工大学化学工程张乃文（1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；（2）T<Tc,P<1.5MPa,用两项维里方程计算，满足工程需要；（3）T<Tc,1.5MPa<P<5MPa,用三项维里方程计算，满足工程需要；（4）高压、精确度要求高，可视情况，多取几项根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：立方型：具有两个常数的EOS精细型：多常数的EOS2.2.2维里（virial）方程2/5/202366大连理工大学化学工程张乃文维里方程意义(1)高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。(2)但绝不能忽略维里方程的理论价值。(3)目前，维里方程不仅可以用于p–V-T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。(4)常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。2/5/202367大连理工大学化学工程张乃文例5.已知200℃时异丙醇蒸汽的第二和第三维里系数为：B=-0.388

C=-0.026

试计算200℃，1MPa时异丙醇蒸汽的V和Z：（a）用理想气体状态方程；（b）用两种维里方程：和。

2.2.2维里(virial)方程2/5/202368大连理工大学化学工程张乃文

[解]：R=8.314，T=473.15K①用理想气体方程

Z=1

②

2.2.2维里(virial)方程2/5/202369大连理工大学化学工程张乃文

[分析]此题需采用迭代法求V-直接迭代法：①首先确定数值的有效位数，以此决定计算的精确度。一般取末位数下一位±5个单位的误差。本题：有效数字3位，=0.0005②迭代初值：

2.2.2维里(virial)方程2/5/202370大连理工大学化学工程张乃文2.2.2维里(virial)方程③用迭代法计算，将式写成：第一次迭代时，i=0，即

第二次迭代

,重复迭代计算，直到的值小于所需精度时，迭代结束。

本题迭代5次，得V=3.488，Z=0.8866

2/5/202371大连理工大学化学工程张乃文2.2.3范德华方程

vanderWaalsequation

目前实际应用较多的是半经验半理论的状态方程，可以将其分成两类。第一类是在维里方程基础上发展起来的多参数状态方程，如B-W-R方程及其改进形式Lee-Kesler方程和Martin-Hou方程等等。这类方程通常有很多可调参数，需要由大量实验数据拟合得到。第二类是立方型状态方程(CubicEquationsofState)，大部分是在范德华方程的基础上建立起来的。其特点是可以展开成体积的三次方程，能够用解析法求解。因其参数不多，灵活性大，适用于工程计算而倍受重视，而且计算耗时少，还可进行手算。2/5/202372大连理工大学化学工程张乃文2.2.3范德华方程

因此，这类状态方程颇受重视，近年来发展很快。立方型状态方程，虽然形式简单，但也有一定的理论基础，如vanderWaals方程也可从统计力学导出。立方型状态方程主要特点:可以表示成为V的三次方；一般的形式是p=prep+patt,prep>0;patt<0prep=RT/(V-b)

很多情况下如此；patt=-a(T)/f(V)a(T)是T的函数，

f(V)是V的二次函数b称体积参数，a称能量参数；a,b通称方程常数立方型方程在确定常数时，一般使用临界等温线在临界点的特性。2/5/202373大连理工大学化学工程张乃文2.2.3范德华方程

根据vanderWaals方程，它可分成两部分，即

p=prep+pattr(2-11)式中prep表示斥力(repulsion)对压力的贡献，在硬球分子之间的斥力是一种超短程力，pattr是引力(attraction)对压力贡献。虽然(2-11)式来自vdW方程，但它却是立方型状态方程的通式，只是其中的prep和pattr与方程有所不同。

该方程于1873年由vanderWaals提出，是第一个适用于真实气体的两常数状态方程。2/5/202374大连理工大学化学工程张乃文2.2.3范德华方程该方程考虑了分子本身具有一定的体积，以及气体分子之间具有吸引力这两个使实际气体与理想气体发生偏差的主要原因，提出了修正理想气体状态方程式的正确途径。其形式为

（2-12）式中,a，b为因物而异的参数，与物质临界参数有关。(theconstantsaandbcanbedeterminedforanysubstancefromthecritical-pointdataalone.)

2/5/202375大连理工大学化学工程张乃文理想气体pV=nRT若n=1∴p=RT/VvdW的EOS的优点：1873年范德华，在其著名的论文—“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。曾获诺贝尔奖。是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程；(1)体积修正项b是有效分子体积为斥力参数(2)分子间力的修正项a为引力参数。2/5/202376大连理工大学化学工程张乃文vdW方程的主要意义在于：1、历史上第一个成功地修正理想气体状态方程的经验方程；2、可以说明气体等温线和玻意尔定律的偏离；3、能解释从气体过渡到液体的相变，在方程中首次表现了临界点；后来范德瓦尔方程描述相变的思想被称为平均场理论；4、描述了过热液体和过冷气体的行为；5、无量钢化的范德瓦尔方程是最早的对比态原理。总之，范德瓦尔方程是能够定性地描述从气相到液相pVT行为连续变化的最简单形式的状态方程，方程中的每一项都有明确的物理意义，为后来提出各种修正方程提供了参考依据。2/5/202377大连理工大学化学工程张乃文2/5/202378大连理工大学化学工程张乃文

与理想气体方程相比，对压力增加了一项a/Vm2称之为压力修正项，这是由于存在着分子间的作用力而对压力进行的校正。说明由于分子间作用力的存在，气体对容器壁面所加的压力要比理想气体的压力小。另一个差别是计及气体分子的体积，所以在总体积项上减去b值，称之为体积修正项。

Theintermolecularattrationforcesandthevolumeoccupiedbythemoleculesthemselves.

Theterm

a/Vm2

accountsforthe

intermolecularforces,and

b

accountsforthevolumeoccupiedbythegasmolecules.

2.2.3范德华方程2/5/202379大连理工大学化学工程张乃文立方型方程的根1)T>Tc2)

T=Tc3)

T<TcV有三个根，在不同温度区域的意义2/5/202380大连理工大学化学工程张乃文2)T=Tc1)T>Tc仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。三个重实根

V=Vc2/5/202381大连理工大学化学工程张乃文CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc三个不同实根，发生于两相区V大—对应于饱和汽摩尔体积V小—对应于饱和液摩尔体积V中—无物理意义。图2-4范德瓦尔斯方程式的曲线Isothermsasgivenbyacubicequationofstate2/5/202382大连理工大学化学工程张乃文范德华方程常数a、b的确定对于vanderWaals方程应用临界条件，即（2）临界等温线在C点的斜率等于零临界等温线在C点的曲率等于零把vanderWaals方程代入上述条件，即可得（3）（4）2/5/202383大连理工大学化学工程张乃文联立求解方程（3）和（4）,得(5)（6）将方程（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得vdW常数常用形式将（6）式与（5）联立，即得由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示(2-13)(2-14)2/5/202384大连理工大学化学工程张乃文Zc值是状态方程优劣的标志之一

范德华方程计算值与真实气体实验值的比较vdW计算值真实气体VC3b2.2bZC0.3750.23~0.29Zc与实际Zc越接近，方程的精度就越高！2/5/202385大连理工大学化学工程张乃文

vdWEOS的缺点两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。对任何气体，vanderWaals方程给出一个固定的Zc值，即Zc=0.375，但大多数流体的Zc=0.23～0.29范围内变化；二参数立方型方程，若根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的Zc，这是两参数立方型方程的不足之处；方程形式不同，给出的Zc值不同[主要与f(V)有关]

Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）。2.2.3范德华方程2/5/202386大连理工大学化学工程张乃文

vdW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式，是立方型方程的基础。vdW尽管对理想气体状态方程式进行了修正，但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算。2.2.3范德华方程根据气体的临界参数，即可求出vanderWaals

方程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算；vdW方程具有深远的理论意义，立方型状态方程，多数是基于vdW方程的改进。改进形式为Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程。2/5/202387大连理工大学化学工程张乃文例6.已知函数在区间内可用下述幂级数表示为：用上述幂级数展开式证明范德华气体的第二、第三维里系数分别为

解：首先将范德华方程改写成下式幂级数展开为将上式取前三项代入范德华方程得而维里方程（2-7）也可以整理成根据左边压力相等，右边对应项也相等，得2/5/202388大连理工大学化学工程张乃文例7.用范德瓦尔斯方程计算0℃时将CO2压缩到密度为80kg/m3所需要的压力，实验值为。解：由公式(2-12)查得CO2的临界参数为：，而2/5/202389大连理工大学化学工程张乃文2.2.4R-K方程

Redlich-KwongEquation

R-K方程，由Redlich与Kwong于1949年提出，简称R-K方程。这是两常数状态方程中精度较高，并获得广泛承认与应用的方程，其形式如下：(2-15)该方程改变了vdW方程的引力项Patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算P-V-T的准确性；RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。当P→0时，Vm→∞，上式同样还原为理想气体方程。2/5/202390大连理工大学化学工程张乃文2.2.4R-K方程

摩尔体积有三个根，其中有两个根可能是复数，但是具有物理意义的根总是正值实根，而且大于常数b。在较低压力下，存在三个正值实根，居中者无物理意义，其中最小根为液相（或似液相）的摩尔体积，最大根为蒸汽（或似蒸汽）的摩尔体积。立方型状态方程虽然可以用解析法求解，但工程计算大都使用较为简便的迭代法。下面介绍的迭代(iteration)方法，在一般情况下是可行的。2/5/202391大连理工大学化学工程张乃文2.2.4R-K方程

(a)求蒸汽的摩尔体积将式(2-15)乘以(Vm-b)/p可得(2-16)为了便于迭代,将上式变成(2-17)初值Vm,0可由理想气体方程提供Vm,0=RT/p。

2/5/202392大连理工大学化学工程张乃文2.2.4R-K方程

(b)求液相摩尔体积

式(2-15)可写成标准的多项式

将其写成迭代式(2-18)取初值Vm,0=b。2/5/202393大连理工大学化学工程张乃文2.2.4R-K方程

求蒸汽和液相摩尔体积的两种迭代式其实质是一样的，只是为便于选取初值，加快收敛而采用两种不同的方式。

式中的常数a和b可以利用临界常数来计算，即利用临界等温线在临界点为拐点的特征和范德瓦尔斯方程的处理方法一样，根据临界点处压力随体积的一阶偏导和二阶偏导为零的性质，与状态方程关联可解得a、b与临界参数的关系：(2-19)(2-20)2/5/202394大连理工大学化学工程张乃文2.2.4R-K方程

R-K方程实际上是范德华方程的改进式，虽然也只有两个常数，但计算的精度却比范德华方程高得多。为了提高此方程的计算精度，许多研究工作者提出了两种不同的处理方法。第一，希望引进新的参数来提高精度，但将降低原方程式的简明性和易算性。第二，如前所述，a、b不但因物而异，还是温度的函数，

以此为思路来修正R-K方程，其中比较成功的有Soave于1972年提出的修正式。2/5/202395大连理工大学化学工程张乃文如何用RK方程计算虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用简便的迭代法.为了迭代方便，将RK方程(A)对V的隐式，变换成压缩因子Z的显式即方程(B)，这是RK方程的另一种形式。Z=PV/RT(A)1、已知T、V，如何求P？2、已知P、T如何求V？2/5/202396大连理工大学化学工程张乃文(B)(C)计算步骤（已知P,T求V---）设Z0=1hZ1|Z0-

Z1|<ε

Z=Z1

h

Z2……

|Zn–

Zn-1|<ε

(C)(B)10-4式中(D)否是方法1——直接迭代法12/5/202397大连理工大学化学工程张乃文方程两边乘以初值取方法2——直接迭代法22/5/202398大连理工大学化学工程张乃文求方程f(x)=0的实根。解：设x0是一个初值（初值的设置关系到是否收敛）若|xn-xn-1|<0.0001则xn即为合适的根牛顿迭代法是收敛最快的方法，强烈推荐！方法3——牛顿迭代法2/5/202399大连理工大学化学工程张乃文已知P,T，如何用牛顿迭代法求V？2/5/2023100大连理工大学化学工程张乃文解题的两种方法迭代法解析法直接迭代法√牛顿迭代法12已知P,T，如何求V？2/5/2023101大连理工大学化学工程张乃文3、已知P、V，如何求T？——（1）迭代法(B)(C)计算步骤:设:(B)hZ0|T1-T0|<ε

T1Z1……(B)是

T1否

|T2–T1|<ε

2/5/2023102大连理工大学化学工程张乃文3、已知P、V，如何求T？—（2）牛顿迭代法2/5/2023103大连理工大学化学工程张乃文使用情况和意义（1）RK方程的计算准确度比vanderWaals方程有较大的提高,Zc=1/3=0.3333；

（2）一般适用于气体pVT

性质计算；（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％左右（4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达10～20％。（5）很少用于液体pVT性质计算；（6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。R-K方程2/5/2023104大连理工大学化学工程张乃文例8:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气体2）RK方程查附录B得TC=190.6K，pC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3·Pa/kmol·K误差高达14.67%!!!误差仅为1.216%!!!

2/5/2023105大连理工大学化学工程张乃文

:解：求出a、b两个常数：

例9.已知氯甲烷在60℃时的饱和蒸汽压为1.376MPa，试用R-K方程计算在此条件下饱和蒸汽和饱和液体的摩尔体积。2/5/2023106大连理工大学化学工程张乃文将迭代初值代入上式，反复迭代至收敛，其结果为实验值为①求饱和蒸汽的摩尔体积

2/5/2023107大连理工大学化学工程张乃文②求饱和液体的摩尔体积

将迭代初值代入上式，反复迭代至收敛，其结果为：

实验值为0.06037则：误差℅==-18.2℅

2/5/2023108大连理工大学化学工程张乃文解：查到氮气的有关临界参数为：当T=25℃，p=105Pa时，可将氮气视作理想气体，其摩尔体积为

则氮气的总摩尔量为例10:

现将压力为105Pa和温度为25℃的氮气100L压缩到1L，其温度为-110℃，试求终态压力？

2/5/2023109大连理工大学化学工程张乃文压缩终了时氮气的摩尔体积为现使用R-K方程计算终态压力：

2/5/2023110大连理工大学化学工程张乃文2.2.5SRK方程

Soave-Redlich-KwongEquation

(2-25)(2-21)(2-24)(2-23)(2-22)2/5/2023111大连理工大学化学工程张乃文①与RK方程相比，SRK方程大大提高了计算纯物质汽液平衡的能力；②使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用；③SRK方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p-V-T计算精度；④更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中比R-K方程更准确。SRK方程使用情况和意义：(2-26)2/5/2023112大连理工大学化学工程张乃文SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：同样地，令：2/5/2023113大连理工大学化学工程张乃文2.2.6PR方程

Peng-RobinsonEquation

2/5/2023114大连理工大学化学工程张乃文PR方程使用情况和意义：①与SRK方程相比，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善;②RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显不足，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之一。2/5/2023115大连理工大学化学工程张乃文PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：令：2/5/2023116大连理工大学化学工程张乃文方程参数：方程形式：归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；参数b是物质的特性参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。立方型方程的通用形式2/5/2023117大连理工大学化学工程张乃文使用情况：①方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根；②在临界点，方程有三重实根，即为Vc；③当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩体积，最小根是液相摩尔体积，中间根无物理意义；④其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积；⑤在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。2/5/2023118大连理工大学化学工程张乃文例11:试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时饱和蒸汽摩尔体积。其实验值为V=6.031m3/kmol

。解

查得异丁烷的临界参数为

Tc=408.1KPc=3.648MPaω=0.176(1)RK方程2/5/2023119大连理工大学化学工程张乃文误差为1.8%2/5/2023120大连理工大学化学工程张乃文(2)SRK方程2/5/2023121大连理工大学化学工程张乃文误差为1.2%2/5/2023122大连理工大学化学工程张乃文3、PR方程2/5/2023123大连理工大学化学工程张乃文Z0=1Z1=0.9107Z2=0.9019Z3=0.9013Z4=0.9012h=0.01075h=0.01184h=0.01192h=0.01193误差为0.6%2/5/2023124大连理工大学化学工程张乃文立方型状态方程两常数立方型状方程形式简单，只要知道临界参数和偏心因子就可以应用，因而在化工、石油、动力等领域的工程计算中得到广泛应用。但是它们有着内在的缺陷：产生两参数状态方程这一局限性的根本原因是各方程本身所固有的理论临界压缩因子Zc是一定值，Zc值一般比其最佳适用范围的物质的实际临界压缩因子要高15%左右。由于上述原因，不少学者在这方面加以改进；通过引入第三参数，使得立方型状态方程的Zc值随物质的不同而变化(如PT方程等)。

2/5/2023125大连理工大学化学工程张乃文

EOS形式Zc适合范围优缺点理想气体

1压力极低的气体不适合真实气体

vdW

0.375同时能计算汽，液两相准确度低

RK

0.333计算气相体积准确性高，很实用不能同时用于汽、液两相

SRK

同RK0.333能同时用于汽液两相平衡，广泛应用精度高于RK，能预测液相体积

PR

0.307能同时用于汽液两相平衡，广泛应用能预测液相体积

Virial

T<Tc，P<5MPa的气相不能同时用于汽液两相状态方程的选用PV=RT真实流体Zc=0.23~0.292/5/2023126大连理工大学化学工程张乃文应用状态方程时要注意：(1)式中P是绝对压力，SI制单位：[Pa](2)式中的T是绝对温度,[K](3)式中的V是单位体积，SI制单位：[m3](4)式中的n为1

mol(5)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。表2-1通用气体常数R值

注：R=8.314[m3.Pa/mol.K]=8.314

[J/mol.K][常出现的问题]：因量纲的因素，易出现计算结果错误。[解决方法]：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。2/5/2023127大连理工大学化学工程张乃文（1）方程包含的物理量与参数不能太多，计算不能太繁琐，最好不要解高次方程。虽然计算机的出现大大简化了人工运算，但物理量与参数太多会带来测量上的麻烦。（2）在一定的压力与温度下，方程计算结果与实验值要尽可能的吻合，即状态方程的精度要高。（3）在尽可能广泛的压力与温度条件下（甚至包括气液两相以及临界区域），方程的计算结果与实验值吻合较好。同时，方程应该对所有或者大多数种类的气体通用（方程内包含尽量少的物性常数）。（4）方程具有明确的理论意义，即能与与量子力学与统计热力学建立联系并且其中的参数是有明确意义的。对气体状态方程的要求主要有以下几点：2/5/2023128大连理工大学化学工程张乃文接近理想（高温低压），精确度要求不高时，使用理想气体状态方程。理论研究应使用理论意义明确的方程，如维里方程。一般性计算可使用精确度较好且不是很烦琐的半经验半理论方程如范德华方程，R-K方程等。一次性的或偶尔进行的高精度运算应使用普遍化程度低，精度极高的多参数方程。另外，在工程计算等大量例行计算常用其他较为简单的方法，而不需要通过方程的计算来得到结果。例如用压缩因子法来判断气体状态等。总结：2/5/2023129大连理工大学化学工程张乃文

立方型方程的发展是基于vdW方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。多常数状态方程(1)BWR方程该方程属于维里型方程，其表达式为：方程参数：ρ为密度；A0,B0,C0,a,b,c,

α和γ等8个常数由纯物质的P-V-T数据和饱和蒸气压数据确定。目前已经具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。后来为了提高方程的预测性，对方程中的常数进行了普遍化处理，可以从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算。2/5/2023130大连理工大学化学工程张乃文(2)Martin-Hou方程（MH方程）

该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的。为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程，通式为：2/5/2023131大连理工大学化学工程张乃文方程参数：使用情况：

Ai,Bi,Ci,b为方程的常数，可以从纯物质的临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。在MH-81型方程中，常数Ci=A5=C5=0.

MH-81型方程能同时用于汽-液两相，方程准确度高、使用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可以应用，在合成氨等工程设计中得到广泛应用。2/5/2023132大连理工大学化学工程张乃文小结P-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系；状态方程的基本用途是P-V-T计算，但更大意义在于作为推其它性质的模型；立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；应用时应根据实际情况和方程特点选择。2/5/2023133大连理工大学化学工程张乃文2.3p-V-T关系的普遍化计算

GeneralizedCorrelationsforgases

2.3.1对应状态原理的统计力学基础

2/5/2023134大连理工大学化学工程张乃文2.3.2气体的对比态原理的提出2/5/2023135大连理工大学化学工程张乃文2.3.2气体的对比态原理的提出

在低压下可用理想气体来估算、分析任何气体的pVT关系，并具有普遍化的性质。但真实气体的状态方程却不然，因方程内包含着各种气体所固有的参数，随着计算精度要求的提高，方程式中参数也随之而增加，不能具备普遍化的性质。在许多实际的设计工作中，所要考察的物质的热力学性