第二章 聚合物共混改性

第二章聚合物共混改性2.1共混改性的目的、意义与方法2.2聚合物共混改性原理-相容性与界面2.3聚合物共混物的形态与结构2.4聚合物共混物的性能2.5聚合物共混改性的应用聚合物共混改性目的与意义聚合物共混物（PolymerBlend）是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混，以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。聚合物共混物不但使各组分性能互补，还可根据实际需要对其进行设计，以期得到性能优异的新材料。由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺，聚合物共混物是实现高分子材料高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要途径。物理共混法化学共混法反应性共混其他方法机械共混法溶液共混法乳液共混法干粉共混法熔体共混法共聚-共混法IPN法聚合物共混方法机械共混法简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。机械共混过程混合作用分散作用混合作用示意图

混合作用系指不同组分相互分散到对方所占据的空间中，使得两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化。

分散作用则指参与混合的组分发生颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。分散作用示意图分散前尺寸减小分子分散机械共混法依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物理化学共混法（力化学法）。干粉共混法将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法混和时，可以同时加入必要的塑料助剂（如增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等）。熔体共混法又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度以上(＞Tf)用混炼设备制取均匀聚合物共混物，然后再冷却，粉碎(或造粒)的方法。聚合物Ⅰ聚合物Ⅱ初混合熔融共混粉碎造粒或直接成型为制品冷却冷却粉状共混料粒状共混料熔融共混过程示意溶液共混法将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解、再混合)搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消耗大量溶剂，工业上意义不大。乳液共混法乳胶共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。此法受原料形态的限制，且共混效果也不理想，故主要适用于聚合物乳液。反应性共混技术指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。类型：

A反应性密炼

B反应性挤出2.1.3共混改性发展概况与发展趋势1975年美国杜邦（DuPont）公司在聚酰胺中加入少量聚烯烃或橡胶而制成超高韧聚酰胺，Zytel－ST。1976年发展了PET/PBT共混物。1981年成功制成苯乙烯马来酸酐共聚物与ABS共混物。1986年成功研制成PC/ABS共混物。最近二十年关于共混物的工业化的报道更是层出不穷，而且表现为高性能化与功能化。表2-1和2-2分别给出部分新型高性能和功能共混物。生产厂商品名构成用途新日铁化学公司SBS-MMA-St共聚物通用塑料FerroCorporationoptum®dpp30wa05bk聚烯烃通用塑料optum®dpp30wf07bkoptum®dpp30wf08aloptum®dpp40wi05whoptum®dpp40wi08gyoptum®dpp40wi11whRöhmGmbH&Co.KG.PLEXALLOYPMMA/ABS通用塑料VistaChemSuprelSt／Vinyl／AN体系合金通用工程塑料Ciba-GeigyLtdCRASTINEPBT/ASA/CFRohm-hassParalOidEXL-4000丙烯酸酰亚胺通用工程塑料A.SchulmanInc.Comtuf410PC+PET(Polycarbonate+PET)通用工程塑料DuPontZytelFN尼龙PA/丙烯酸橡胶TPE领域DowCorning丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯共聚物软质聚合物表2-1部分高性能共混物表2-2部分功能聚合物共混物生产厂商品名构成用途AdvancedmatStat-Kon聚合物/亲水聚合物永久抗静电塑料AKZOEngineeringPlasticsCo．,Ltd.ElectrafilNylon66PP/PEO—ECH共聚物永久抗静电塑料TorayABS／亲水性聚合物塑料永久抗静电塑料合金Zip—perlingKessler＆Co.INCOBLEND聚苯胺／软质PVCPEO-聚环氧乙烷ECH-乙基环己烷2.1.3共混改性发展概况与发展趋势形态结构的调控与研究聚合物共混物增韧机理的研究增容技术与增容剂的开发新型成型技术的研究衡量聚合物相容性的三种方法:热力学角度：指不同聚合物在分子尺度上的混溶；相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分离的明显迹象；共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的物理性质。2.2聚合物材料的共混相容性2.2.1相容性概念所谓聚合物之间的相容性（混溶性）（Miscibility），从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。

机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。

相容性（Miscibility）:式中：Gm、Hm和Sm分别为聚合物共混物体系的Gibbs混合自由能、混合焓和混合熵，T为聚合物共混物体系的温度。由于聚合物的相对分子质量很大，共混过程的熵变很小，共混过程通常为吸热过程Hm

>0，因此Gm≤0的条件非常困难。当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。相容性热力学表达式聚合物二元混合物的热力学表达式1949年，Huggins和Flory从液－液相平衡的晶格理论出发，导出了△Hm和△Sm的表达式，得出聚合物二元混合物的热力学表达式：根据上式可以看出，是非负的。按Huggins—Flory理论，仅由于混合熵的作用才能达到聚合物之间的相互混溶。这一理论仅对特殊的碳氢化合物才有限度的适用。式中——混合自由能、——组分A和B的摩尔数、——组分A和B的体积分数——Flory-Huggins相互作用参数

UCSTLCSTLCSTUCST2.2.2聚合物－聚合物二元共混体系的相图图2-1聚合物共混物的二元相图（注：阴影部分为相分离区，2为聚合物2的体积分数，T为绝对温度。）具有上临界混溶温度(UCST,Uppercriticalsolutiontemperature),见图2-1（A）。上临界混溶温度是指这样的温度:超过此温度,体系完全相容,为热力学稳定的均相体系;低于此温度为部分相容,在一定的组成范围内产生相分离。如:天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚氯化乙烯-聚氧化丙烯等混合体系。具有下临界混溶温度(LCST,Lowercriticalsolutiontemperature)，见图2-1（B）。下临界相容温度是这样的温度:低于此温度,体系完全相容,高于此温度为部分相容。如:聚苯乙烯-聚甲基乙烯基醚、聚己内酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯等混合体系。同时出现上临界混溶温度UCST和下临界混溶温度LCST，见图2-1（C）。如聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯醚、苯乙烯/丙烯腈共聚物-丁腈橡胶等共混体系。完全互溶，见图2-1（D）。UCST和LCST相互交叠，形成封闭的两相区，见图2-1（E）。多重UCST和LCST，见图2-1（F）。2.2.3聚合物共混体系的相分离过程完全互溶情形要两相体系完全互溶，不仅要求△Gm＜0外，还需要：也称极小值条件此时若要发生相分离，必使其自由能增高，这种过程不能自发地进行。由图可见，任何活化因素引起的相分离都能在能量自动下降的过程中，重新趋于一相。部分互溶情形若在某一温度T0下（T0＜临界温度Tc），两相体系在某一组分比范围内互溶为均一体系，而在另一组分比范围内分离为两个相，称其为部分互溶。图中有一极大值点，两个极小值点Q’和Q”。Q称为双节点（binode)。在极大值与极小值之间，存在着两个拐点S’和S”，称为旋节点(spinode)。S’和S”之间，有不稳定，容易分解为Q’和Q”平衡共存的相，发生相分离，称为非稳态均相混合物的相分离。Q和S之间，满足极小值条件 ，两相能够互溶，但是体系处于亚稳定状态，受到外部活化因素的影响，能够分离成Q’和Q”的两个相，称为亚稳态均相混合物的相分离。稳定态与亚稳定态稳定态与亚稳态示意图所谓亚稳定态，是指在一定温度和压力下，尽管一个状态在热力学上不如另一个状态稳定，但在某种特定的条件下这个状态也是可以存在的。相分离过程的相图0.00.81.0NGSD降温非稳态亚稳态TWOPHASEREGION均相体系

双节线

旋节线TY从均相冷却，有两种不同的方式：(i)从均相直接冷却至亚稳态；(ⅱ)从均相直接冷却至旋节区。例如，由上图出发来讨论这一问题，使温度下降，由双结线上部降到亚稳区，这相当于第一种冷却方式。这时相分离的开始是由浓度(或密度)的局部升落引起的，相分离的机理是成核和增长机理(NG)。第二种冷却方式是迅速降低温度．从双结线上部越过亚稳区直接降到旋节区(旋节线所围成的区域)。在旋节区，浓度的升落是非定域的，导致大范围的自动相分离，这称为旋节分离机理(SD)。

由NG机理进行相分离而形成的形态结构主要为珠滴／基体型，即一种相为连续相，另一相以球状颗粒的形式分散其中。按SD机理进行的相分离，相畴(即微区)尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化。一般而言，SD机理可形成二维共连续的形态结构。这种形态结构赋予聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物具有明显协同效应的原因。2.2.4相容性的判断方法目测法（浊度法）按照定义，稳定的均相混合物是透明的，而不稳定的非均相混合物，除非它各组分的折射率相同，否则都是混浊。一种稳定的均相混合物，通过改变它的温度、压力或组成，都能实现由透明到混浊的转变。浊点相当于这一转变点，也就是相分离开始点。

利用试样光学透明性的变化作为相转变的证据。对于聚合物混合物，通常采用由充分混合的共混物质的制得薄膜来测定浊点曲线。可通过显微镜照明灯相对于入射光作前后小角散射来观察薄膜。各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线该方法观测对象的结构尺寸在1—104微米。这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。但在机理上也存在着一定的缺陷，如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折光指数相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响测试结果。玻璃化转变法玻璃化转变法测定聚合物—聚合物的相容性，主要是基于如下的原则：聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定于两组分的玻璃化温度和体积分数。若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度。部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。常见Tg测定方法动态力学法(DMA)示差扫描量热法(DSC)介电松弛法扭摆仪、振簧仪、粘弹仪等都能用来测试聚合物的动态力学性能，一般是于一定的温度范围内，在较小的振幅下测定试样的模量和损耗正切（tgδ）随温度的变化的情况。模量包括恢复模量E’和损耗模量E”。在玻璃化温度附近的变化发生转折，损耗模量E”及损耗正切tgδ出现极大值。因此可根据E’、E”和tgδ随温度而变化的情况测得相应的玻璃化温度Tg。动态力学法(DMA)橡胶增韧塑料(a)和热塑性弹性体(b)的典型动态力学性能温度谱非晶态高聚物－高聚物共混物的动态力学性能温度谱随组元高聚物混溶性的变化示意图由时间－温度叠加得到的聚乙烯基乙烯(PVE)／1,4－聚异戊二烯(PIP)共混物的动态力学叠合曲线（参考温度＝－40℃）。PVE的重量百分数如图所示。(a)存储模量（E’）对log();(b)损耗模量(E”)对log()

玻璃化转变法DSC测量试样按升温△T所需热量与参比材料同样升温△T所需热量之差，从而定出试样的玻璃化转变Tg。若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度。若两种聚合物组分部分相容，共混物有两个玻璃化温度，两玻璃化温度的距离与其相容程度有关。若两种聚合物组分完全不相容，共混物有两个玻璃化温度，玻璃化温度值与各自的玻璃化温度相等。

DSC法需用的试样量小，测量快，灵敏度高，是最常用的方法之一。不相容POCIS/PPO混合物DSC;A,PoCIS;B,20%PPO;C,40%PPO;D,60%PPO;E,80%PPO;F,PPO相容PO36/PPO混合物的DSC曲线A,PO36;B,20%PPO;C,40%PPO;D,60%PPO;E,80%PPO;F,PPO介电松弛法聚合物的电性能与力学性能相类似，如介电常数e’类似于柔量，介电损耗e”类似于力学损耗。利用介电损耗e”和介质损耗角正切介电常数e’，e”/e’可确定聚合物的玻璃化转变温度Tg，因而与动态力学法相似，可用以研究聚合物之间的相容性。实验时改变频率较容易为此法一大优点，其缺点是测定非极性聚合物的玻璃化转变较困难，这时需进行氧化等改性处理，使其产生足够的极性，以便于分辨出共混物中的次级损耗转变和玻璃化转变。介电损耗

和介电常数对温度(或频率)的典型关系图（均相或非均相聚合物共混物）PVDF/PEMA共混物的介电损耗（200kHz）对温度（℃）图非晶PEEK，PEI和不同组成PEEK／PEI共混物的介电（1kHz）对温度（℃）图

用玻璃化温度来评定共混体系的相容性是一个常用的比较成熟的方法，但应注意以下几点：（1）两聚合物组分的玻璃化温度相差不到20℃，则各种测定玻璃化温度的方法的分辨本领都很差。例如，DSC检测玻璃化温度差小于30℃的体系就包含了很大的不确定性。（2）若两组分浓度相差太大，以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差。例如，用DSC法测试时，试样量少，信噪比较低，若组分浓度差大，则检测不出低组分的玻璃化温度。其他方法红外光谱法红外光谱法研究聚合物相容性的原理是，对于相容的聚合物共混体系，由于异种聚合物分子之间有强的相互作用，其所产生的光谱相对于两聚合物组分的光谱谱带产生较大的偏离(谱带频率移动及峰形的不对称加宽等)，由此而表征相容性的大小。对于完全不相容的共混聚合物体系，表征两聚合物组分的特征吸收谱带能够很好地重现而未发生变化。然而，聚合物之间相容性难以用谱带偏离程度进行定量表征，这是红外光谱法的不足之处。举例PVC／E-VA-C0共混物，E-VA-C0是乙烯、醋酸乙烯与一氧化碳的三元共聚物，分子结构中含有酯羰基和酮羰基，当与PVC共混后，利用FTIR考察发现在共混物的FTIR谱图中，酯羰基和酮羰基的谱带位置均发生了明显位移，据此可知，两聚合物分子之间有强相互作用，呈现较好的相容性。此一结论经动态力学性能、热性能、介电性能的测定得到了证实。4.光学显微镜法光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数量级的形貌细节（～200nm）。

透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。

反射光显微镜：试样不透明，比较厚，可以观察表面结构

暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物体系的研究。

偏光显微镜：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究结晶和定向聚合物体系时很有用。

相差显微镜：使光的直射振动对衍射振动周相移动p/2，将物体内微小的周相差变为相的亮度差，因而使透明物的可见度大为改善。采用此法，可以使玻璃胶体中微小的不均匀性（折射率的变化）暴露无遗。可用来检查透明的高聚物。

干涉显微镜：利用光干涉的原理，光强度的改变与光程的改变相对应，提高透明物体的可见度。测试原理测试中，应用光学显微镜观察试样的微观形态和两相界面及结构随温度及组分含量等因素的变化情况，以便得出剪切流动对相行为的影响。在得到的光学显微镜照片中，可以通过观察两相界面的模糊程度来判断共混物是否为均相，相容的程度如何；也可以通过观察分散相的颗粒大小、形状及与连续相的互包情况等得到不同温度下相分离的信息。

（1）溶剂法：把一小颗粒聚合物置于两玻片之间，加入适当的溶剂使其溶胀，在相差显微镜或干涉显微镜中观察其形态结构或进行照相。其原理是根据共混物中两种聚合物组分折光率的不同，从显微镜中观察到光强度的差别。图像中明暗不同的部位显示了分散相的形态和相区的大小。为了提高分辨效果可用适当的染料使其中一组染上颜色。例如研究HIPS的形态结构时可用偶氮染料把橡胶颗粒染成红色，然后再观察其形态结构。常用的操作方法有三种：（2）切片法：用超薄切片机将试样切成1～5μm厚的薄片，用透射光显微镜或干涉显微镜进行观察。但在切片过程中容易产生扭变，通常切片总有些卷曲。（3）浸蚀法：用适当的浸蚀试样中的某一组分，再用反射的方法观察浸蚀后试样的表面。试样表面的制备可以用多种方式，如模塑薄膜、低温断裂以及用抛光法或磨平法以制得平滑的试样表面。缺点：从光学显微镜法（形态法）的实验过程来看，各个环节的干扰因素较多，观察到的微观结构尺寸较大，观察到的形态变化不连续，这些都限制了本方法的更深入的应用。

优点：光学显微镜法（形态法）一直就应用于共混物的相行为研究中，主要原因是该方法直观性好、简单易行。5.电子显微镜法电子显微镜主要指透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）。它们是利用电子束射线与物质的相互作用来对物质的组成和表面形貌进行观察。电子显微镜的分辨本领与所用波长成反比。波长愈短，分辨本领愈高。一百万电子伏特的电子波长约1.0－13m，比可见光小～1.06倍，这样的电子显微镜能直接得到零点几个nm的分辨本领。（1）透射电子显微镜（TEM）

是利用透过试样的电子成像的。由于电子射线的穿透能力很弱，要求试样的厚度。这可由超薄切片和冷冻切片来实现。制备聚合物共混物超薄片试样的主要方法有复制法和超薄切片法。RuO4染色的PBT－PPO树脂共混物超薄切片TEM像（2）扫描电子显微法（SEM）

是用细聚焦电子束在试样上逐点扫描，激发产生能够反映试样表面某种特征的物理信息来调制成象的。扫描电镜可以直接观察大块试样具有介于光学显微镜和透射电子显微镜之间的性能。其在许多方面已经取代复制法而成为考察聚合物表面的一个标准方法。此法制样不需要切片。先将试样表面进行适当的处理，如磨平、抛光等，试样用真空法涂上一层20nm的金或其他适用的金属薄层，以防止在电子束中带电。这种方法避免了复制法中常常遇到的复制技术上的困难。PMMA/SANBlend原子力显微镜（AFM）是一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子之间力的微弱变化的信号。原子力显微镜具有原子级的分辨率。2.2.5聚合物共混物的界面界面对高聚物共混体系和高聚物基复合材料的力学性能起到非常关键的作用。界面能提供应力的传递，又能阻断裂纹的扩展以及在一定的情况下将以脱粘和滑动摩擦等形式来吸收在承受外力时所产生的破坏能。研究高聚物多相体系的界面可以帮助我们找到提高这种材料性能的有效措施：改善界面作用提高聚合物共混物的性能。

聚合物共混物的界面

两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决定性的影响。界面层的形成聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤:第一步是两相之间的相互接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况：若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大分子链段以相近的速度相互扩散；若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散速度差别很大，甚至发生单向扩散。两聚合物大分子链段相互扩散的结果是两相均会产生明显的浓度梯度，如图所示，聚合物1向聚合物2扩散时，其浓度逐渐诚小，同样聚合物2在向聚合物1扩散时，共浓度逐渐减小，最终形成聚合物共存区，这个区域即为界面层。

界面层中两种聚合物链段的浓度梯度1、聚合物1链段浓度2、聚合物2链段浓度两种聚合物共混时，相互接触的界面层可能出现三种情况：由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分子链段强烈相互扩散，在强大的机械剪切力作用下，彼此结合成为一种物质，这时已无相的界面存在，形成单相匀一状态；聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩散，此时界面比较明显；在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时存在两种大分子链段。共混物相界面形态的两个基本模型

(a)不相容体系、或相容性很小的体系，I组分与Ⅱ组分之间没有过渡层。(b)两相组分之间具有一定相容性，I组分与Ⅱ组分之间存在一个过渡层。界面层厚度

界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、组成以及相分离条件有关。不相容的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，界面层厚度很小，而且聚合物之间的相界面很明显。随着聚合物的相容性增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相的黏合力增大。完全相容的聚合物最终形成均相，相界面消失。界面层与扩散机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面张力和分子量等因素。溶解度参数相近，两种分子容易相互扩散，界面层较宽；完全不相容的共混体系，不会形成界面层。两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利于两相聚合物分子相互湿润和扩散。界面层的结构组成和独立相区的差别①两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度；②分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度；③界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。界面层的性质Bare研究发现，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。当分散相的比表面积小于25μm-1时，共混物有两个明显的力学损耗峰；比表面积大于25μm-1时，只有一个明显的力学损耗峰。Kaplan指出，当分散相颗粒直径大于0.1μm时，界面层有两个明显的玻璃化温度，分别对应于两聚合物组分的玻璃化温度；当粒径在0.02～0.1μm时，两个玻璃化温度相互靠拢；当粒径小于0.015μm的时候界面层只表现一个宽广的玻璃化转变区域。这是由于随着分散相颗粒的减小，界面层体积分数增大的缘故。渐变型IPN可视为全部由界面层构成的材料。Helfand证实，在界面层聚合物的密度已有所改变，聚合物大分子的形态和聚合物的超分子结构都有不同程度的改变，例如有时会产生一定程度的取向作用。界面层的力学松弛性能与本体相是不同的；界面层及其所占的体积分数对共混物的性能有显著影响。无论就组成而言，还是就结构和性能而言，界面层都可看作是介于两种聚合物组分单独相之间的第三相。相界面效应力的传递效应

当材料受到外力作用时，作用于连续相的外力会通过相界面传递给分散相；分散相颗粒受力后发生变形，又会通过界面将力传递给连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有良好的界面结合。

光学效应

制备具有特殊光学性能的材料。如将PS与PMMA共混，可以制备具有珍珠光泽的材料。

诱导效应

诱导结晶，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶，对提高材料的性能具有重要作用。

声学、电学、热学效应等2.2.6提高界面相容性的方法共混组分中一般相对分子质量较大，其混合熵ΔSm很小，而非极性高聚物共混体系的ΔHm常大于零，所以很多体系是不相容的或部分相容的。欲获取这种体系中各组分所具有的综合性能和优良力学性能，则必须解决其相容性问题。改善相容性的方法有四种:加强基团间的相互作用接枝嵌段共聚共混添加第三组分增容剂形成互穿聚合物网络(IPN)(1)加强基团间的相互作用若在非极性的共混组分中引入极性基团，使分子间作用力增大，则可能因△Hm<O而导致相容性改善。

引入极性基团至聚合物链中，可以通过共聚和化学改性两种方法。采用化学改性的方法相对来说就简便得多，只要将已合成的聚合物进行后反应。例如：聚苯乙烯是极性很弱的聚合物，苯乙烯和含强极性-CN基团的丙烯腈共聚后，就能和许多聚合物如聚碳酸酯、聚氯乙烯等形成相容体系。丁二烯与丙烯腈的共聚物同聚氯乙烯也是相容的。通过共聚引入极性基团，要涉及聚合工艺的改变，比较复杂。除了引入极性基团外，在聚合物链中引入少量可形成氢键或离子型基团，加强共混组分间的相互吸引作用，也能提高相容性。如聚苯乙烯与聚丙烯酸乙酯不相容，但把磺酸基引入到聚苯乙烯中，同时把乙烯基吡啶引入到聚丙烯酸乙酯中，则两者构成相容体系，从动态力学谱即可发现由原来的两个玻璃化转变区变成一个玻璃化转变区。(2)接枝嵌段共聚共混在不同的共混组分间建立共价键可提高其相容性，这种方法也属于聚合物后反应的一个类型。如接枝共聚共混，苯乙烯类热塑性塑料通过体系内接枝橡胶进行增韧改性，所达到的抗冲性能远高于熔融共混或乳液共混。其机制在于两组分由于接枝，在两相之间形成一种“桥梁”，把两相紧密地连接起来。嵌段共聚共混机制也是由于界面间的作用加强而改善了相容性。这种增韧改性的效果是熔融共混无法达到的。(3)增容剂当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分散相和连续相界面的张力过大，使两组分间缺乏亲和性，故界面粘合力低，力学性能大幅度降低，导致在加工或产品使用过程中会出现分层或断裂现象。增容剂就是以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处，使界面张力降低，增加共混组分之间的相容性和强化聚合物之间的界面粘结。不相容聚合物共混物的界面示意图（包括相A，相B，以及界面层C三个区域）(a)

相A与相B之间只有很少的分子链缠结在一起，因而两相之间的热量传递比较困难;(b)当加入一种共聚物作为相容剂后，相A与相B之间的分子链缠结增多，因而两相之间的热量传递变得容易增容剂的作用提高共混的分散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布；加强共混物两相间的粘合力，使不同相区间能更好地传递所受的应力，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物。增容剂分类增容剂高分子型低分子型（均为反应型）非反应型反应型（羧酸型、酸酐型、环氧型等）无规共聚物均聚物接枝共聚物嵌段共聚物（A-B型、A-C型、A-B-C型、C-D型）聚合物共混物增容剂的分类非反应型增容剂的作用原理嵌段共聚物和接技共聚物都属于非反应型增容剂(又称亲和型增容剂)。如在聚合物A(PA)和聚合物B(PB)不相容共混体系中，加入A-b-B(A与B的嵌段共聚物)或A-g-B(A与B的接枝共聚物)，依靠在其大分子结构中同时含有与共混物组分PA及Pb相同的或共溶作用强的聚合物链，因而可在PA及PB两相界面处起到“乳化作用”或“偶联作用”，使两者的相容性得以改善。其增容作用可以概括为：①降低两相之间界面能；②在聚合物共混过程中促进相的分散；③阻止分散相的凝聚；④强化相间粘结。非反应型增容剂作用模型增容剂应在两相界面处定位，所以嵌段A和B(或接枝共聚物的主干A和支链B)应分别与PA或PB有良好的相容性，它们不能仅与PA或PB相容，形成溶入任一共混组分而离开两相界面的现象，这样的增容剂，其本身也必然为复相结构。例如S-I(苯乙烯-异戊二烯)嵌段共聚物，S-MMA接枝共聚物可分别作为PS/PI共混物和PS/PMMA的增容剂。一般而言，嵌段共聚物的增容效果优于相同成分的接枝共聚物，即A-b-B优于A-g-B。这是由于接枝共聚物大多数由较长的主链和较短的支链构成，支链的运动受到主链的妨碍所致。嵌段共聚物中各嵌段的分子量与PA和PB分子量的匹配对其增容效果有显著影响。接技共聚物与均聚物的相容性可以作为它们用作增容剂时增容效果的描述。从聚合物共混物的性能需求以及生产的经济性考虑，在满足预定增容效果前提下，增容剂的用量应尽可能降低，其最低用量以饱和相界面为准。嵌段共聚物增容

在140℃下四种分子量的两嵌段共聚物PS/SI/PI体系的界面张力与共聚物浓度的关系在加入少量的嵌段共聚物后，界面张力显著降低。这进一步说明了共聚物的表面活性剂行为，当共聚物浓度增加时，界面张力降低到达到一个稳定的水平，这通常是由于界面饱和或共聚物形成胶束的原因。。

非反应型增容剂及其应用反应型增容剂的作用原理这类增容剂与共混的聚合物组分之间形成了新的化学键，所以可称之为化学增容。它属于一种强迫性增容。反应型增容剂主要是一些含有可与共混组分起化学反应的官能团的共聚物，它们特别适用于那些相容性很差且带有易反应官能团的聚合物之间共混的增容。反应增容的概念包括：外加反应性增容剂与共混聚合物组分反应而增容（在PS／PA共混体系中外加入羧化PE）；也包括使共混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增容（使PS羧化后与PA共混）。界面区域中反应型增容剂分子的状态的变化：（a）反应性基团向界面区域扩散；（b）反应性基团彼此反应生成低接枝密度增容剂；（c）反应性基团彼此反应生成高接枝密度增容剂主要的化学反应类型羧基与氨基的反应酸酐与氨基的反应环氧基与氨基或羧基的反应羧基与噁唑啉（1,3-氧氮杂-2-环戊烯基）反应反应型增容剂及其应用反应型增容剂与非反应型增容剂的优缺点反应型增容剂非反应型增容剂优点1.用量少，效果好2.成本低1.无副作用2.使用方便缺点1.易因副反应造成物性下降2.增容共混过程中混炼以及成型条件控制严格1.用量较多，效果较低2.成本较高相容剂的作用PA12/LDPE(30/70)共混物的SEMMwPE=140,000MwPA=37,000MwPE-g-MA=92,500EPR在PP/HDPE共混物中的增容效果在不同含量的相容剂下PP/HDPE共混物的断裂伸长率随HDPE含量的变化PS/LDPE共混物中加入PS－LDPE接枝共聚物对拉伸强度的影响AtapereddiblockcopolymerS-b-P(E-co-B)-b-hBandatriblockS-b-hB-b-SusedasphysicalcompatibilizingagentsinLDPE/PS(80/20)blends橡胶增韧中的界面偶联作用相容性大小是影响橡胶在基体内分散程度和分散状态以及两相界面粘结强度的决定因素，因此也影响到共混体系的最终增韧效果。通常认为强界面粘结有利于聚合物/橡胶共混物的增韧。

PA/橡胶共混物增韧幅度不大，而加入相容剂EPR-g-MAH后，因为MAH能和PA的酰胺基团反应，加强了界面粘接，使共混物产生脆韧转变，获得超高韧性。界面粘结对分散相形态有直接影响，界面粘结太弱(即界面相容性太差)，导致橡胶颗粒粒径及分散度增大，因此不利于增韧。改善橡胶－塑料共混体系的界面的方法采用物理方法提高橡胶共混物体系的界面作用力。通常是将预制的弹性体嵌段共聚物（通常是苯乙烯作为硬段，二烯烃作为软段）与树脂基体（如PS、PPO）共混；或者让橡胶相与树脂基体之间发生化学偶联作用。采用核—壳结构的增韧剂。一般以橡胶为核，外面包裹能与基体聚合物作用的聚合物。互穿网络（IPN）是由两种或两种以上的交联网状聚合物相互贯穿、编结而形成的聚合物混合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中，使得IPN体系中两组分之间产生了协同效应，起着“强迫包容”作用，从而产生出比一般共混物更加优异的性能。2.2.7聚合物共混改性的选择原则

(1)极性相匹配原则。与选择溶剂的情形类同，两相高分子材料极性相似，有助于混溶。(2)表面张力相近原则。因为表面张力相近，易在两种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提高共混稳定性。

(3)扩散能力相近原则，已知在界面层上两相高分子链段相互渗透，扩散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的界面扩散层，提高材料物理、力学性能。(4)等粘度原则，指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”，或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。(5)溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。两相高分子共混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能，因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶层的形成。2.3聚合物材料共混体系的形态结构聚合物共混物的形态结构与其性能直接相关。而聚合物共混物的形态结构受聚合物组分之间热力学因素（如聚合物之间的相互作用参数、界面张力等）、实施共混的方法和工艺条件等多方面的影响。主要讲述共混物中的相结构，包括形态类型、区域结构、尺寸形状、网络结构、结晶形态等内容2.3.1聚合物共混物形态结构基本类型二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本类型：单相连续结构；两相互贯穿的两相连续结构；两相互锁或交错结构。Ⅰ.单相连续结构指构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续。此连续相可看作是分散介质，又称之为基体(matrix)，其他的相分散于连续相中，称为分散相(dispersedphase)，又称为相微区(phasedomain)。单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式。（1）分散相不规则分散相是由形状很不规则、大小极为分散的颗粒所组成。机械共混法制得的产物一般具有这种形态结构。一般情况下，含量较大的组分构成连续相，含量较小的组分构成分散相，分散相颗粒尺寸通常为1～10µm左右。NBR-PVC（70:30）共混物的扫描电镜图片黑色不规则颗粒为橡胶分散相PP/PEBAX共混物的扫描电镜图片PEBAX为分散相分布在PP集体中分散相颗粒较规则(一般为球形)，颗粒内部不包含或只包含极少量的连续相成分（2）分散相形状较规则图8.7%羧基丁腈（CTBN）橡胶增韧环氧树脂的透射电镜照片黑色小球为CTBN橡胶粒子图SBS三嵌段共聚物的透射电镜照片丁二烯含量为20%，黑色部分为丁二烯嵌段微区(3)分散相为胞状结构或香肠状结构分散相内又含有连续相成分，在分散相粒子内部，分散相成分构成连续相，而包含在其中的连续相成分形成的细小包容物又构成分散相，也就是形成所谓的“包藏”结构。形态类似“细胞”或香肠接枝共聚物、IPNs大都具有这种类型的形态结构

图含6%聚丁二烯接枝共聚HIPS薄膜的结构(4)分散相为片层状ScanningelectronmicrographsofHDPE/PA-6blends分散相呈微片状分散于连续相基体中，当分散相浓度较高时，进一步形成了分散相的片层II.两相交错或互锁结构这类形态结构有时也称为两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相嵌段共聚物产生旋节相分离以及当两嵌段组分含量相接近时常常形成这种结构以嵌段共聚物为主要成分的聚合物共混物也容易形成这类形态图丁二烯含量为60%的SBS三嵌段共聚物的形态结构。黑色部分为丁二烯相，白色部分为苯乙烯相图两相共连续结构的SEM

(a)(PS/SMA2)/PA6(51/4)/45共混物,平行于流动方向(b)垂直于流动方向(c)PS/PA655/45共混物,平行于流动方向(d)垂直于流动方向嵌段共聚物及嵌段共聚物/均聚物共混物形态结构模型白色为组分A；黑色为组分BIII.相互贯穿的两相连续结构顺式聚丁二烯/聚苯乙烯（24/50）IPNSEM电镜照片。其中，黑色部分为丁二烯。互穿网络聚合物（IPNs）是两相连续结构的典型例子图ST3及ST3/PB（80/20）的AFM图像两相连续结构基于PS的PS/PBIPN的TEM黑色为经过染色的PB特点：两种聚合物分子网络相互贯穿，使得整个共混物成为一个交织网络，两个相都是连续的。IPNs中两个相的连续程度一般不同。连续性较大的相，对性能的影响较大。两组分的相容性越大、交联度越大，则IPNs两相结构的相畴越小。Ⅳ.含结晶聚合物的共混物的形态特征前面所述的形态特征主要是指两种聚合物都是非晶态结构的情况。对两种聚合物都是结晶性的，或者其中之一为结晶性的，另一种为非结晶性的情况，上述原则也同样适用。所不同的是，对结晶聚合物的情况尚需考虑共混后结晶形态和结晶度的改变。图结晶/非晶聚合物共混物的形态结构示意图(1)晶粒分散在非晶区中；(2)球晶分散在非晶区中；(3)非晶态分散在球晶中；(4)非晶态聚集成较大的相区分散在球晶中（1）（2）（3）（4）

以上四类结晶结构不能充分代表晶态/非晶态聚合物共混物形态的全貌，还应增加如下4种：（1）球晶几乎充满整个共混体系(为连续相)，非晶聚合物分散于球晶与球晶之间；（2）球晶被轻度破坏，成为树枝晶并分散于非晶聚合物之间；（3）结晶聚合物未能结晶，形成非晶／非晶共混体系(均相或非均相)；（4）非晶聚合物产生结晶，体系转化为结晶／结晶聚合物共混体系(也可能同时含存一种或两种聚合物的非晶区)。结晶/结晶聚合物共混体系

(如PE/PP，PBT/PET等)图结晶/结晶聚合物共混物的形态结构示意图(1)两种晶粒分散在非晶区中；(2)球晶和晶粒分散在非晶区中；(3)分别生成两种不同的球晶；(4)共同生成混合型球晶除以上所述各种可能的形态外，依据近来广泛的研究，尚有如下形态发现于结晶／结晶聚合物共混体系中：（1）一结晶聚合物形成晶体，另一结晶聚合物未结晶而转化为非晶态。例如对于PP/UHMWPE聚合物熔融共混体系。当在140℃下高温结晶，就会出现仅PP结晶，PE成为非晶态的这种形态，并且PE可渗透到PP球晶或片晶中；（2）单组分晶体或双组分共晶同时存在的形态。在研究HDPE/LLDPE的报告中，证实经热处理的试样，LLDPE中规整性低的部分是单独结晶，而规整性高的部分参与与HDPE形成共晶。HDPE/LDPE共混体系的研究也有类似的结论。（3）附晶(Epitaxialcrystallization)也是结晶/结晶聚合物共混物形态中的一种特别值得注意的情况。附晶是一种结晶物质在另一物质上的取向生长。附晶的生成可以显著提高共混物的力学性能。aiPPciPPcPEbPEaTEM附生结晶（HDPE/iPP）图串晶结构示意图图聚乙烯的串晶结构2.3.2分散相分散状况的表征均一性是指混得匀不匀，浓度变化大小如何，即分散相浓度分布是否均匀。图不同均一性共混物示意图（a)浓度变化大(b)浓度变化小混合物的分散程度是指被分散物质的破碎程度如何，也称作分散度。破碎程度大，粒径小，其分散程度就高；反之，粒径大，破碎程度小，则分散得不好。可以采用形态观察，对分散相进行粒径测量与统计；这里一般讨论的是分散相较为规则的单相连续结构（如海-岛结构）分散相粒径对共混物性能的影响混合物的性能与分散相的粒径大小有密切关系，一般要求粒径在3mm以下，5mm以上的粒子会使混合物的力学性能大大下降。但过小的粒子（如在0.3mm以下）也不一定对混合物的力学性能有好处。粒径大小对混合物性能的影响主要是通过两相的界面起作用。式中：分别为数量平均直径和表面平均直径；di为分散相i的粒径；ni为分散相i的粒子数。表面平均直径比数量平均直径能更好地反映出分散程度与力学性能之间的关系。分散相的分散度用平均粒径表示为：图平均粒径相近但分布不同的两种试样示意图(a)粒径分布宽(b)粒径分布窄分散相粒径分布示意图(a)粒径分布宽(b)粒径分布窄光学显微镜法和电子显微镜法是常用的直接观察混合物形态的定性方法。（1）光学显微镜法:用于相畴较大的共混物。（2）电子显微镜法:电子显微镜可观察到0.01μm甚至更小的颗粒。电子显微镜法又分为透射电子显微镜法和扫描电子显微镜法。2.3.3影响聚合物共混物形态的因素相容性共混比（组分配比）粘度与粘度比的影响制备方法和工艺条件的影响相容性对相形态的影响当两种相容性较差的聚合物共混时，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。采取共聚-共混或加入适当的增容剂的办法可以改进共混物的相容性，使相界面变得模糊，分散相相畴明显减小，共混物的性能提高。图PA12/LDPE(30/70)共混物的SEMMwPE=140,000MwPA=37,000MwPE-g-MA=92,500分散相平均粒径与增容剂含量的关系共混比（组分配比）的影响假设分散相颗粒是直径相等的球形，且这些球形颗粒以“紧密填充”的方式排布（右图）时，其最大体积分数为74％。即：共混体系中的某一组分含量大于74％时，是连续相。同样，当某一组分含量小于26％时，是分散相。紧密填充示意图当组分含量介于26％与74％之间时，哪一组分成为连续相，取决于组分含量之比和两个组分的粘度比。这个理论临界含量具有一定的假设基础，因而并非绝对界限，在实际应用中仅具有参考价值。因为实际共混物的分散相颗粒一般为非等径的球形，也不可能达到“紧密填充”状态。

60/4040/6030/7020/8015/855/95图POM/(PS/PPE=85/15)（低黏度/低黏度）共混物的SEM在POM少于50%（质量分数）时POM倾向于形成球型分散，POM含量越少，形成的相畴越小。POM/(PS/PPE50/50)（低黏度/高黏度）共混物的SEM60/4040/6030/7020/8015/855/95两相呈双连续结构，且有复相结构产生

由于影响共混物形态的因素的复杂性，使得在实际共混物中，组分含量多的一相未必就一定是连续相，组分含量少的一相也未必一定是分散相。粘度与粘度比的影响共混组分的熔体粘度对共混物形态的影响有一个基本的规律：粘度低的一相总是倾向于生成连续相，而粘度高的一相则总是倾向于生成分散相。这一规律被形象地称为“软包硬”（即粘度低的相为“软相”，粘度高的相为“硬相”，软相有包埋硬相的倾向）。

需要指出的是，粘度低的一相倾向于生成连续相，并不一定能成为连续相；粘度高的一相倾向于生成分散相，也不一定能成为分散相。因为共混物的形态还要受组分配比的制约。a:粘度比=6.15b:粘度比=5.14c:粘度比=2.17粘度比对(PA6／PE)共混纤维的断面形态图中孔洞是PA6被甲酸溶解后所形成的。共混纤维是海岛结构粘度比越大，PA6的岛径就越大共混组分的熔体粘度与配比对形态的综合影响A为连续相，B为分散相B为连续相，A为分散相50在26%~74%之间，其形态受组分比与熔体粘度比的综合影响相转变区，理论上会出现两相连续的“海-海”结构A与B熔体粘度相近区域，更容易形成“海-海”结构“软包硬”现象等粘点的概念与应用

A组分与B组分熔体黏度相等的这一点，称为“等粘点”。在“等粘点”附近混合，可以获得分散效果较好共混物。当分散相粒子以球形分布在基体中时，若分散相粘度与连续相粘度接近相等，则分散相颗粒的粒径可达到最小值。等粘点在制备橡塑共混物中的应用：高于等粘温度，橡胶为分散相，塑料为连续相：低于等粘温度，塑料为分散相，橡胶为连续相采用“一步法”制备共混物，可以采用不同加工温度制备分散相完全相反的橡塑共混物橡胶与塑料的熔体温度-粘度曲线两阶共混法利用等粘点制备橡塑共混物“两阶共混分散”第一阶段：将两种共混组分中用量较多的组分的一部分，与另一组分的全部先进行第一阶段共混。此阶段要尽量满足两相等粘或接近原则，且两组份用量也大体相等，这样可制备具有“海-海结构”的两相连续中间产物；第二阶段：将剩余组分加入到“海-海结构”的中间产物中。通过分散，可以制备具有较小分散相粒径，且分散相粒径分布较为均匀的“海-岛结构”两相体系。采用两阶共混办法，可以解决降低分散相粒径和使分散相粒径分布较窄的问题。其中的关键是制备“海-海结构”的中间产物。例如：PP/SBS，PS/SBS等共混体系，采用两阶共混法制备，可以使得SBS分散相粒径约为1mm。两阶共混与“一步法”都是共混中可采用的方法，对于分散相较易分散的体系，可以采用“一步法”；而对于分散相难于分散的体系，则可采用两阶共混。如何调控等粘点采用温度调控用助剂调控改变相对分子质量制备方法和工艺条件的影响同一种聚合物共混物，采用不同的制备方法，产物的形态结构会截然不同。同一种制备方法，由于具体工艺条件不同，形态结构也会不同。此外，加工工艺如共混时间，热处理时间，拉伸比，硫化时间等等都对形态结构有不同程度的影响。（1）制备方法的影响本体-悬浮法乳液聚合法机械共混法不同制备方法所制得的ABS的形态结构(2)混合时间对形态结构的影响10min14min18minCPE在PVC/CPE共混物中的分散状态与共混时间的关系(3)剪切对形态结构的影响剪切作用下分散相的运动、变形及其破碎的变化示意图集聚转动变形破碎取向采用剪切作用减小分散相粒径从而增加机械相容性的方法，称为应力均化。变形采用熔融共混制备聚合物共混物，应该确保设备具有足够的剪切应力。随着剪切作用的增加，分散相粒径会变小以及取向，从而产生各种形态结构。值得注意的是，在施加剪切应力的时候，需要不断地或者周期性改变剪切方向，使物料不断地或周期性地变化，这样，处于不同方位的粒子就有机会被分散、破碎，共混设备的混合效率就可以得到提高。2.3.4聚合物共混物形态结构测定方法聚合物共混物的形态结构测定方法主要有两种：利用光学显微镜或电子显微镜直接观察共混物的形态结构。通过测定共混物各种力学松弛性能推断聚合物的形态结构,第一种方法比较直观，应用较多。透射电子显微学（TEM）

聚合物共混物显微学研究的首要任务是在感兴趣的相间获得足够的反差。由于不同的相在折光指数、化学组成或切割特性上的差别，这种反差有时会自然产生。然而绝大多数情况下，这种反差需要通过染色、蚀刻或抽提加以强化。

四氧化锇（OsO4）：OsO4主要用于染色具有不饱和双键的橡胶，与双键反应形成锇酸酯四氧化钌(RuO4)：RuO4是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反应染色剂PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a)经RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可见。萃取的HIPS橡胶粒子（在环氧树脂中重新包埋并用OsO4染色）的TEM像。注意橡胶粒子外围薄的PS接枝层（箭头所指）扫描电子显微学（SEM）SEM的景深较大，这很适于检测表面起伏较大的试样。这一特点，加之断裂面很容易制备，从而导致广泛地应用断面像研究聚合物共混物的内部结构。当内部相间结合较差，且基质遭到脆性断裂时，则可获得最佳结果。这时将形成脱开的粒子和空穴的表面特征，常用于粗略地确定粒子尺寸分布和粘结状况。二乙基三胺（DETA）蚀刻重结晶的PBT－PC共混物自由表面的SEM像，示出除去PC后留下的PBT片晶束。蚀刻法萃取法

从HIPS树脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取过程是在甲苯中溶解PS，继以离心分离。光学显微学（OM）光学观察的简易可行提供了很大方便，并且通过不同类型照射的结合，有时可能得到其它方法不易获得的信息。常用的观察技术是制备感兴趣的共混物薄片，并用透射相差模式观察试样。光学显微学的一个重要用途是表征常常加入共混物中的异相物，如纤维、填料、或颜料。无论是反射光或透射光模式，是抛光的还是切片的试样，这些特征均明显可见。2.4聚合物共混物的性能2.4.1共混物性能与单组分性能的关系式影响聚合物共混物的性能的因素包括各共混组分聚合物的性能、共混组分间的相互作用和共混物的形态结构。二元共混体系的性能与其组分性能之间的关系通常可以用简单的“混合法则”表示：P=Φ1P1+Φ2P2………………并联组合1/P=Φ1/P1+Φ2/P2…………串联组合P为共混物的性能，P1、P2为各单一组分聚合物的性质,Φ1、Φ2为各组分聚合物的体积分数。上述混合物法则只是很粗略的近似。对于聚合物共混物体系，与上述法则的偏离一般都比较大。这种情况和共混物的形态结构密切相关。PS/PMMA共混举例均相共混体系的性能

对于均相体系，聚合物间有较强的相互作用。此时，聚合物的性能应表示为：

P=Φ1P1+Φ2P2+IΦ1Φ2，式中I为两组分间的相互作用参数。常常把无规共聚物归入这一类型，以低聚物作增塑剂的体系也常常属于这一类型。例如，醋酸乙烯—氯乙烯共聚物的玻璃化温度Tg可近似表示为W1、W2—醋酸乙烯和氯乙烯的重量分数。又如对某些相容性聚合物共混物，其Tg可表示为φ1、φ2

—组分1和2的体积分数；K—常数；Tg1、Tg2—组分1和2的玻璃化温度对具体体系和具体性能有一系列更具体和更适用的关系式。单相连续结构的共混物的性能对单相连续的二元共混物，可用如下的一般关系式表示（分散相为硬组分的情况，例如以树脂增强橡胶的共混物）：式中P—共混物的性能；P1—连续相的性能；φ2

—分散相的体积分数。

（式P-1）A、B及ψ为系数，分别由以下关系式定义式中P2—分散相的性能；KE—爱因斯坦系数；φm—分散相粒子的最大堆砌分数

KE与分散相粒子的形态、聚集状态等因素有关。各种类型分散相粒子的KE值列于表中。φm定义为φm可由实验测定或根据理论计算，各种不同形状粒子的φm值列于下表：

式P-1适用于分散相为硬组分的情况。例如以树脂增强橡胶的共混物。

分散相为软组分时，例如以橡胶增韧树脂的共混物，P-1式应改为如下的形式：脚标1和2分别表示连续相和分散相（式P-2）双连续结构共混物的性能两相双连续结构，包括聚合物互穿网络（IPN），一些嵌段共聚物等，它们的性能与各组分之间的关系为：Pn＝Φ1P1n＋Φ2P2n

——组分的体积分数n——与体积有关的参数（-1<n<1）上式为Davies方程，可以用来判断是否有IPN结构形成2.4.2共混物熔体的流变性能实验表明共混物流体为“剪切变稀”流体，共混物熔体的剪切应力与剪切速率之间的关系为：式中：t为剪切应力为剪切速率N为非牛顿指数K为稠度系数共混物的熔体粘度表示为：共混物熔体粘度与温度的关系可以用类似Arrehnius方程的公式来表示：通过共混，可以改变单组份体系的粘度对温度的依赖性例如，纯PC的粘流活化能为64.9kJ/mol,而PC/PE(95/5)共混体系的粘流活化能为51.0kJ/mol。PE的加入使得PC的熔体粘度对温度的依赖性降低，从而改善PC的加工流动性。但是，PC/PBT(95/5)共混物的粘流活化能为76.5kJ/mol，高于纯PC的粘流活化能，对于这样的体系只能采用较高的温度进行加工成型。共混物熔体粘度与共混组成的关系Lee和White提出了所谓“对数混合律”式中：f1,f2分别为组分1和组分2的体积分数或重量分数;η、η1、η2分别为共混物、组分1和组分2的黏度。Leitmiller根据两种不同液体在毛细孔中作同心的多层流动模型，理论上推导出所谓的“倒数加和率”：Alle等从聚合物共混物在毛细管中流动的形态出发，对具有由许多连续微纤形态的两相聚合物共混物，从理论上推导出了类似的混合律：式中：

1、

2为组分的体积分数除了上述以外，还有其他一些更为复杂的共混体系流变模型。这些理论模型都只能对特定的共混体系做出解释。影响两相共混体系的熔体粘度的因素较为复杂，除了连续相、分散相粘度，两相配比，还包括两相体系的形态、界面相互作用等因素。此外，剪切应力对于组分含量与熔体粘度的关系也很大2.4.3共混物的力学性能

提高聚合物的力学性能特别是提高塑料制品的韧性一直是聚合物共混改性的重要内容之一。

例如：用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。CPE用量对PVC/CPE共混物力学性能的影响断裂伸长率上升抗冲击强度上升拉伸强度下降塑料增韧橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术。橡胶增韧塑料理论的发展主要经历了微裂纹理论、多重银纹化理论和剪切屈服理论(屈服的膨胀理论)阶段。塑料基体的形变聚合物的应力-应变曲线a-脆性塑料；b-韧性塑料a的断裂方式为脆性断裂；b的断裂方式为韧性断裂。断裂时的形变机理？e.g.,PS,SAN,PMMAe.g.,PP,PE,PC聚合物在拉伸（压缩）形变过程中包含两种可能的过程：（1）剪切形变过程

只使物体的形状发生改变，分子间内聚能和物体的密度基本不受影响；（2）银纹化过程

银纹化过程则使物体的密度大大下降。这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关。（1）剪切形变过程在S’面上的切应力为：当β=45°时剪切应力达到极大值。这就是说，与正应力成45°的斜面上剪切应力最大，所以剪切屈服形变主要发生在这个平面上。在剪切应力作用下聚合物和结晶体(如金属晶体)一样可发生剪切屈服形变，但发生的机理不同。金属的屈服形变是金属晶格沿一定的滑移面滑动而造成的。这种滑动可能是由于存在晶格缺陷。对于非晶相聚合物，这种剪切屈服形变需要很多链段的配合运动，因此，与晶体相比，其剪切屈服形变是较为弥散的。但是，在一定条件下，聚合物亦可产生明显的局部剪切形变，形成所谓“剪切带”。剪切带的形成有两个主要原因，其一是出于聚合物的应变软化作用；其二是由于结构上的缺陷或其他原因所造成的局部应力集中。所谓应变软化就是材料对应变的阻力随应变的增加而减小。当然，这种应变软化现象有一定限度，当形变很大时，由于大分子链取向发展到充分的程度，在局部应变部分会由应变软化转变到应变硬化。这种转变是局部应变能稳定发展，材料不致迅速破裂的原因所在。银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式，也是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式，只是由于材料以及条件的差异而表现出不同的形式。所谓剪切屈服，是指塑料在蠕变试验或拉伸过程中，分子相互滑移，产生剪切塑性流动。剪切屈服注意剪切带与应力方向成45度角，出现剪切屈服带的区域开始出现“细缩”图拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带的照片图剪切带的构造剪切带具有精细的结构。根据电镜观察，剪切带的厚度约1μm，宽约5～50μm。剪切带由大量不规则的线簇构成，每一条线的厚度约0.1μm。塑料样品发生剪切屈服的特征是产生“细颈”。而剪切带的形成，可以使外部作用于样品的能量在一定程度上被耗散掉，因而赋予塑料一定的韧性。通过共混改性，可以使得剪切带能够被增韧剂颗粒（弹性体）所诱发，从而提高材料的韧性。（2）银纹化玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象。这种现象称为应力发白现象，亦称银纹现象。应力发白的原因是由于产生了银纹，这种产生银纹的现象也叫银纹化。聚合物中产生银纹的部位称为银纹体或简称银纹。银纹化与剪切带一样也是一种局部屈服形变过程。银纹化的直接原因也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。概括来说，银纹指材料在力学因素（拉应力、弯应力），或环境因素（与某些化学物质相接触）作用下产生的微裂纹。图ABS试样在弯应力下产生银纹的电镜照片图LDPE试样因环境作用产生的银纹（银纹尖端区域形成孤立的空洞）银纹质银纹是由聚合物大分子连接起来的空洞所构成，可以设想，将裂纹的“两岸”用聚合物“细丝”连接起来即成银纹，这种丝状的填充物为银纹质。若银纹中的聚合物细丝全部断裂则成裂纹。银纹中的聚合物细丝断裂而形成裂纹的过程叫银纹的破裂。银纹质LDPE试样因应力作用产生的银纹银纹和裂纹不同。裂纹就是小的裂缝，裂纹常见于应力破裂损中的硬脆物体，例如玻璃、陶瓷等。裂纹的产生是材料破坏的根本原因。银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，如果银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。银纹的特点银纹具有可逆性，在压应力下或在Tg以上温度退火处理，银纹会回缩或消失，材料重新回复光学均一状态。银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45°和135°。银纹在Tg附近退火后会消失，剪切带不会消失;银纹化过程伴有体积增加，而剪切屈服过程不改变试样的体积。剪切屈服是能量耗散的有效途经，只有剪切屈服机理存在，材料的韧性才会大幅度的提高。银纹形成过程如果银纹的产生并未导致材料的破坏，那么银纹必经过引发、增长和终止三个阶段。银纹的引发是由于存在结构的不均一性，从而产生应力集中，引发银纹。对于均相聚