第二章-天然气预处理

液化天然气技术第二章天然气预处理工艺1天然气中所含杂质：水水蒸气硫化物二氧化碳重烃氮气、氦气等惰性气体汞2

预处理的主要原因⑴为了满足液化天然气的应用规范；⑵防止在低温下冻结而堵塞设备；⑶避免设备的腐蚀和磨蚀。3不同类型的LNG工厂所处理的原料气不一样，因此处理方法和工艺也不尽相同。调峰型工厂其原料气多是已先期净化的管输天然气。但管输天然气的气质标准比液化前对原料气的气质要求低，因此必须对管输气再次净化。基本负荷型工厂靠近气源建立，井口气或先期简单处理，或直接进入LNG工厂，其原料气的杂质含量较高。4组分在LNG中的溶解度①组分在LNG中的溶解度①CO24×10-5（体积百分数）壬烷10-7（体积百分数）H2S7.35×10-4（体积百分数）癸烷5×10-12（体积百分数）甲硫醇4.7×10-5（体积百分数）环己烷l.15×10-4（体积百分数）乙硫醇1.34×10-4（体积百分数）甲基环戊烷0.575％（摩尔百分数）COS3.2％（摩尔百分数②）甲基环己烷0.335％（摩尔百分数）异丁烷62.6％（摩尔百分数②）苯1.53×10-6（体积百分数）正丁烷15.3％（摩尔百分数②）甲苯2.49×10-5（体积百分数）异戊烷2.3％（摩尔百分数）邻二甲苯2.2×10-7（体积百分数）正戊烷0.89％（摩尔百分数）间二甲苯l.54×10-6（体积百分数）已烷2.17×10-4（体积百分数）对二甲苯0.012（摩尔百分数）庚烷7×10-5（体积百分数）H2O10-11（体积百分数③）辛烷5×10-7（体积百分数）汞—④表2-1原料气杂质在LNG中的溶解度5注：1.A为无限时生产下的累积允许值；B为溶解度限制；C为产品规格。杂质含量极限依据H2O<0.1mg/l(ppm)ACO250~100mg/lBH2S3.5mg/Nm3CCOS<0.1mg/lC总含S量10~50mg/Nm3CHg0.01µg/Nm3A芳香烃族1~10mg/lA或B表2-2最大允许杂质含量6

第一节天然气脱水脱水的目的：使天然气中水的露点足够低，从而防止低温下水冷凝、冻结及水合物的形成。常用方法：冷却法、液体吸收法、固体吸附法。

71、冷却脱水

冷却脱水是利用当压力不变时，天然气的含水量随温度降低而减少的原理实现天然气脱水。此法只适用于大量水分的粗分离。当气体压力较低，使用冷却法脱水后的气体露点达不到液化厂原料气的要求，还应采用其它方法对天然气进行进一步的脱水。通常用冷却脱水法脱除水分的过程中，还会脱除部分重烃。8

2、吸收脱水

吸收脱水是用吸湿性液体（或活性固体）吸收的方法脱除气流中的水蒸气。用作脱水吸收剂的物质应具有以下特点：对天然气有很强的脱水能力；热稳定性好，脱水时不发生化学反应；容易再生；粘度小；对天然气和液烃的溶解度较低；起泡和乳化倾向小；对设备无腐蚀性；同时还应价格低廉，容易得到。9甘醇脱水的基本原理

甘醇是直链的二元醇，其通用化学式是CnH2n(OH)2。

10从分子结构看，每个甘醇分子中都有两个羟基（-ＯＨ）。羟基在结构上与水相似，可以形成氢键，氢键的特点是能和电负性较大的原子相连，包括同一分子或另一分子中电负性较大的原子，所以甘醇与水能够完全互溶，并表现出很强的吸水性。因此甘醇水溶液可将天然气中的水蒸气萃取出来形成甘醇稀溶液，使天然气中水汽量大幅度下降。11（1）甘醇胺溶液

优点：可同时脱除水、CO2和H2S，甘醇能降低醇胺溶液起泡倾向。

缺点：携带损失量较三甘醇大；需要较高的再生温度，易产生严重腐蚀；露点降小于三甘醇脱水装置，仅限于酸性天然气脱水。

12（2）二甘醇水溶液

优点：浓溶液不会凝固；天然气中有硫、氧和CO2存在时，在一般操作温度下溶液性能稳定，高的吸湿性。

缺点：携带损失比三甘醇大；溶剂容易再生，但用一般方法再生的二甘醇水溶液的体积分数不超过95%；露点降小于三甘醉溶液，当贫液的质量分数为95％一96％时，露点降约为28℃；投资高。13（3）三甘醇水溶液

优点：浓溶液不会凝固；天然气中有硫、氧、CO2存在时，在一般操作温度下性能稳定；高的吸湿性；容易再生，用一般再生方法可得到体积分数为98.7%的三甘醇水溶液；蒸气压低，携带损失量小，露点降大，三甘醇的质量分数为98%～99%时，露点降可达33～42℃。

缺点：投资高；当有轻质烃液体存在时会有一定程度的起泡倾向，有时需要加入消泡剂。14

三甘醇脱水由于露点降大和运行可靠，在各种甘醇类化合物中其经济效果最好，因而国外广为采用。我国主要使用二甘醇或三甘醇，在三甘醇脱水吸收剂和固体脱水吸附剂两者脱水都能满足露点降的要求时，采用三甘醇脱水经济效益更好。15（4）甘醇法脱水工艺流程

16流程中各设备的作用是：雾沫分离器分离干气携带的ＴＥＧ吸收塔是气流传质的场所，使气相中的水分转入ＴＥＧ中；泵输送设备；贫液冷却器冷却贫甘醇以达到需要的温度；闪蒸器使富液闪蒸除去进入富液中的轻组分，减少再生塔的再生负荷；贫／富液热交换器使贫液温度下降，富液温度升高，充分利用热能；17再生塔提浓富液的场所（精馏原理）；缓冲罐缓冲、贮存、补充液体；过滤器过滤溶液，除去腐蚀产物及其它杂质，减少溶液发泡的可能性。

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利用此法须注意防止甘醇分解，当再生温度超过204℃及系统中有氧气及液态烃存在时，都会降低甘醇的pH值，促使甘醇分解。因此需要定期检查甘醇的pH值，要控制pH值大于7。在有条件时将甘醇用氮气保护，以防止氧化。甘醇法适用于大型天然气液化装置中脱除原料气所含的大部分水分。与采用固体吸附剂脱水的吸附塔比较，甘醇吸收塔的优点：①一次投资较低，压降少，可节省动力；②可连续运行：③容易扩建；④塔易重新装配；⑤可方便地应用于在某些固体吸附剂易受污染的场合。

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3、吸附脱水

“吸附”的意思是一个或多个组分在界面上的富集（正吸附或简单吸附）或损耗（负吸附）。其机理是在两相界面上，由于异相分子间作用力不同于主体分子间作用力，使相界面上流体的分子密度异于主体密度而发生“吸附”。按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附是由分子间作用力，即范德华力产生的。由于范德华力是一种普遍存在于各吸附质与吸附剂之间的弱的相互作用力，因此，物理吸附具有吸附速率快，易于达到吸附平衡和易于脱附等特征。20

化学吸附是由化学键力的作用产生的，在化学吸附的过程中，可以发生电子的转移、原子的重排、化学键的断裂与形成等微观过程。吸附质与基质之间形成的化学键多为共价键，而且趋向于基质配位数最大的位置上。化学吸附通常具有明显的选择性，且只能发生单分子层吸附，还具有不易解吸，吸附与解吸的速率都较小，不易达到吸附平衡等特点。物理吸附和化学吸附是很难截然分开的，在适当的条件下，两者可以同时发生。

21（1）吸附法脱水的优缺点与液体吸收脱水的方法比较，吸附脱水能够提供非常低的露点，可使水的体积分数降至1×10-6m3/m3以下；吸附法对气温、流速、压力等变化不敏感；相比之下没有腐蚀、形成泡沫等问题；适合于对于少量气体的深度脱水过程。它的主要缺陷是基本建设投资大；一般情况下压力降较高；吸附剂易于中毒或碎裂；再生时需要的热量较多。22

吸附法脱水一般适用于小流量气体的脱水。对于大流量高压天然气脱水，如要求的露点降仅为22～28℃，一般情况下采用甘醇吸收脱水较经济；如要求的露点降为28～44℃，则甘醇法和吸附法均可考虑，可参照其它影响因素确定；如要求的露点降高于44℃，一般情况下应考虑吸附法脱水，至少也应先采用甘醇吸收脱水，再串接吸附法脱水。在某些情况下，特别是在气体流量、温度、压力变化频繁的情况下，由于吸附法脱水适应性好，操作灵活，而且可保证脱水后的气体中无液体，所以成本虽高仍应采用吸附法脱水。23（2）常用吸附剂

与目前在天然气净化过程中，主要使用的吸附剂有活性氧化铝、硅胶和分子筛三大类。活性炭的脱水能力甚微，主要用于从天然气中回收液烃。活性氧化铝其主要成分是部分水化的、多孔的和无定型的氧化铝，并含有少量的其它金属化合物。稳定性好，它常用于气体、油品和石油化工产品的脱水干燥。活性氧化铝干燥后的气体露点可低达－73℃。活性氧化铝宜在177-316℃下再生，因此其再生时耗热量较高。活性氧化铝吸附的重烃在再生时不易除去。氧化铝呈碱性，可与无机酸发生化学反应，故不宜处理酸性天然气。24典型活性氧化铝组成25硅胶

这是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，为一种亲水性的极性吸附剂。硅胶对极性分子和不饱和烃具有明显的选择性，因此可用于天然气脱水。其吸附性能和其它吸附剂大致相同，一般可使天然气的露点达－60℃。硅胶很容易再生，再生温度为180～200℃。虽然硅胶的脱水能力很强，但易于被水饱和，且与液态水接触很易炸裂，产生粉尘。为了避免进料气夹带的水滴损坏硅胶，除了湿进料气进吸附塔前应很好地脱除液态水外，有时也采用在吸附床进口处，加一层不易被液态水破坏的吸附剂，称做吸附剂保护层。粗孔硅胶，如W型硅胶即可用于此目的。26硅胶是粉状或颗粒状物质，粒子外观呈透明或乳白色固体。分子式为mSiO2·nH2O，它是用硅酸钠与硫酸反应生成水凝胶，然后洗去硫酸钠，将水凝胶干燥制成。其典型组成如表所示。天然气脱水用的是细孔硅胶，平均孔径20～30Å27分子筛

分子筛是一种天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐，天然分子筛也称沸石，人工合成的则多称分子筛。分子筛的物理性质取决于其化学组成和晶体结构。在分子筛的结构中有许多孔径均匀的孔道与排列整齐的孔穴。这些孔穴不仅提供了很大的比表面，而且它只允许直径比孔径小的分子进入，而比孔径大的分子则不能进入，从而使分子筛吸附分子有很强的选择性。2829分子筛同其它吸附剂相比，具有以下优点：吸附选择性强，只吸附临界直径比分子筛孔径小的分子；另外，对极性分子也具有高度选择性，能牢牢地吸附住这些分子。脱水用分子筛它不吸附重烃，从而避免因吸附重烃而使吸附剂失效。具有高效吸附性能，在相对湿度或分压很低时，仍保持相当高的吸附容量，特别适用于深度干燥。吸附水时，同时可以进一步脱除残余酸性气体。不易受液态水的损害。

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现代液化天然气工厂采用的吸附脱水方法大都是分子筛吸附，常用4Å分子筛。尽管分子筛价格较高，但却是一种极好的脱水吸附剂。在天然气液化或深度冷冻之前，要求先将天然气的露点降低至很低值，此时用分子筛脱水比较合适。分子筛的主要缺点是当有油滴或醇类等化学品带入时，会使分子筛变质恶化，再生时耗热高。在实际使用中，可将分子筛同硅胶或活性氧化铝等串联使用。需干燥的天然气首先通过硅胶床层脱去大部分饱和水，再通过分子筛床层深度脱除残余的微量水分，以获得很低的露点。31（3）吸附法脱水工艺流程

吸附

再生

冷却

32第二节脱酸性气体

由地层采出的天然气除通常含有水蒸气外，往往还含有一些酸性气体。这些酸性气体一般是H2S,CO2、COS与RSH等气相杂质。含有酸性气体的天然气通常称为酸性气或含硫气。酸性气体不但对人身有害，对设备管道有腐蚀作用，而且因其沸点较高，在降温过程中易呈固体析出，故必须脱除。脱除酸性气体常称为脱硫脱碳，或习惯上称为脱硫。在净化天然气时，可考虑同时除去H2S和CO2，因为醇胺法和用分子筛吸附净化中，这两种组分可以被一起脱除。33脱硫方法的分类

脱硫方法一般可分为化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法、直接转化法、膜分离法和低温分离法等。其中采用溶液或溶剂作脱硫剂的化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法及直接转化法，习惯上统称为湿法；采用固体床脱硫的海绵铁法、分子筛法统称为干法。化学吸收法：以弱碱性溶液为吸收溶剂，与天然气中的酸性气体（主要是H2S和CO2）反应形成化合物。吸收了酸性气体的溶液（富液）在高温低压条件下，分解放出酸气，使溶液再生，恢复活性，使脱酸过程连续进行。34以MEA吸收H2S和CO2为例，来表明胺法脱硫的主要化学反应过程。35

在化学吸收法中，各种烷醇胺法（简称胺法）应用最广，所使用的胺有一乙醇胺(MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺(MDEA)等。胺法的突出优点是成本低、高反应率、良好的稳定性和易再生。一般对于H2S和CO2，胺吸收法更易吸收H2S。化学吸收法中另外还有碱性盐溶液法，如改良热钾碱法和氨基酸盐法。

化学吸收法用于酸性气体分压低的天然气脱硫，特别是CO2含量高、H2S含量低的天然气，这样成本可以降低。经典醇胺法易起泡、腐蚀、在有机硫存在下会发生降解。鉴于上述缺陷，在20世纪60年代，研究开发了二甘醇胺法（DGA法）、二异丙醇胺法（ADIP法）等新醇胺法。

36物理吸收法：此法采用有机化合物作为吸收溶剂，吸收天然气中的酸性气体。物理吸收法的溶剂用量与原料气中的酸性气体含量无关。因此，如果天然气中的酸性气体分压高，最好采用物理吸收法。由于物理溶剂对天然气中的重烃有较大的溶解度，因而物理吸收法常用于酸气分压大于0.35MPa、重烃含量低的天然气脱硫，其中某些方法可选择性地脱除H2S。联合吸收法：此法兼有化学吸收和物理吸收两类方法的特点。目前在工业上应用较多的是砜胺法（Sulfinol）法、二乙醇胺-热碳酸盐联合法或称海培尔（Hi-Pure）法。

37直接转化法：称为氧化还原法。它以氧化－还原反应为基础，借助于溶液中氧载体的催化作用，把被碱性溶液吸收的H2S氧化为硫，然后鼓入空气，使吸收液再生。膜分离法：20世纪80年代以来，为解决酸气含量很高的天然气净化问题，国外致力于开发利用物理原理进行分离的方法，其中膜分离方法是较成功的一种。膜分离器应用于气体分离有下列优点：①在分离过程中不发生相变，因而能耗甚低；②分离过程不涉及化学药剂，副反应很少，基本不存在常见的腐蚀问题；③设备简单，占地面积小，过程容易控制。

38天然气液化中常用的净化方法

在天然气液化装置中，常用的净化方法有三种，即醇胺法、热钾碱法（Benfield）、砜胺法(Sulfinol)。醇胺法:利用以胺为溶剂的水溶液，与原料天然气中的酸性气体发生化学反应来脱除天然气中的酸性气体的，此法可同时脱除CO2和H2S。目前主要采用一乙醇胺及二乙醇胺为溶剂。3940(改良)热钾碱法（Benfield）:Benfield溶剂是碳酸钾、催化剂、防腐剂和水组成的混合物。可同时脱除H2S和CO2。热钾碱法的吸收温度较高，净化程度好，对含有大量CO2的原料气尤为适合。Benfield流程已被世界上600多座天然气预处理装置所应用。41砜胺法：是近年来发展最快的联合吸收法。该法的吸收溶液由物理溶剂环丁砜、化学吸收剂二异丙醇胺加少量的水组成。通过物理与化学作用，选择性地或同时吸收原料气中的H2S和CO2，然后在常压（或稍高于常压）下将溶液加热再生以供循环使用。由于溶液中存在着化学吸收剂，吸收能力原则上不受酸性气体分压的影响，所以可使净化后原料气中的H2S含量降得很低。

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砜胺法对中至高酸气分压的天然气有广泛的适应性，而且有良好的脱有机硫能力，能耗也较低。适合于在高压下净化，净化度较高，在高温部分的腐蚀率只有一乙醇胺法的1/4－1/l0。此法的缺点是对烃类有较高的溶解