第三章 热力学第二定律1

1第三章

热力学第二定律2自然界中发生的一切变化过程，在一定的环境条件下总是朝着一定的方向进行的。1.自发过程一定条件下能够自动进行的过程。§3.1自发过程和热力学第二定律传热过程：高温低温热气体膨胀：浓差扩散：高浓度低浓度溶质高压低压气体化学反应：Zn+GuSO4Cu+ZnSO4冷冻机真空泵电解池电解池状态1状态2自发过程，W=0自发过程的逆过程，W>0

32.热力学第二定律的经典表述克劳修斯(R.Clausius)：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的.开尔文(L.Kelvin)：从单一热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。尽管热力学第二定律的种种叙述形式表面上不同，但都反映了实际宏观过程的单向性，即不可逆性这一自然界的普遍规律。4△U=Q1+Q2+W=0热机效率§３.2卡诺循环和熵热机：能够循环操作不断将热转化为功的机器51.卡诺循环1→2：恒温可逆膨胀2→3：绝热可逆膨胀3→4：恒温可逆压缩4→1：绝热可逆压缩6(1)恒温可逆膨胀:

ΔU=0Q1=－W1=nRT1ln(V2/V1)(2)绝热可逆膨胀:W2=ΔU2=nCv,m(T2-T1)(3)恒温可逆压缩:

ΔU=0Q2=－W3=nRT2ln(V4/V3)=-nRT2ln(V2/V1)V1/V2=V4/V3(4)绝热可逆压缩:W4=ΔU４=nCv,m(T1-T2)-W=Q1+Q2=nR(T1－T2)ln(V2/V1)卡诺循环热机对环境作的净功7热机效率：一次循环中热机对环境所作的功与热机从高温热源吸收的热量之比。

8所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的热机效率为最大——卡诺定理9卡诺定理的推论◆卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度◆工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆热机的效率相等101.熵的导出热温商=系统吸收或放出的热相应的环境温度2.熵卡诺循环中热温商之和等于零。11任意可逆循环的热温商12可逆过程的热温商只决定于初终态，与过程无关13与过程无关△状态函数熵是一个状态函数，广度量，是物质的特性常用单位：J·K-1熵143.熵判据—熵增原理可逆热机不可逆热机

由卡诺定理可知

不可逆过程的热温商之和小于零。

克劳修斯不等式—一过程的熵差大于同样始末态间不可逆过程的热温商。15

计算不可逆过程的∆𝑺时不能用实际的热温商，而应当在不可逆过程的始态与末态之间假设一条可逆途径，此途径的可逆热温商即为所求不可逆途径的熵差。

不可逆可逆

不可逆可逆克劳修斯不等式

系统𝒅𝒔

自发平衡

自发平衡16熵判据：隔离系统内发生的不可逆过程，即是自发过程。熵增原理：隔离系统内发生的一切过程均使熵增大，隔离系统内绝不会发生熵减小的过程。4.熵的物理意义S是状态函数，广度性质，是系统混乱度的量度。17§3.3单纯pVT变化过程熵变的计算1.环境熵差的计算

环境熵差等于环境的热温商，且环境热即为过程中环境由系统吸收的实际热，不管实际热的传导过程是否可逆。182.气体恒容变温、恒压变温过程熵差的计算

气体恒容变温气体恒压变温

19

解：a过程

20b过程

c过程0℃50

℃100

℃

213.气体恒温膨胀压缩过程熵差的计算

(理想气体，恒温)

恒压a恒容b恒温

22

解：

a.

b.

c.

234.理想气体p、V、T同时变化过程熵差的计算

积分得，

理想气体

（理想气体，恒容）

（理想气体，恒压）

（理想气体，恒温）24例3.3.3在一带活塞的绝热气缸内有一隔热板，隔板两侧分别为5mol、0℃的某双原子理想气体A及7mol、100℃某单原子理想气体B，气体压力及环境压力均为100kpa。将气缸内活塞撤去，气体混合达到平衡，求过程熵差。解：

n(A)=5moln(B)=7molp1(A)=100kpap1(B)=100kpaT1(A)=273.15KT1(B)=373.15KCp,m(A)=3.5RCp,m(B)=2.5Rn(A)+n(B)=12molp2(A)=?p2(B)=?T2=?绝热100kpa100kpaCp,m(A)=3.5RCp,m(B)=2.5R恒压p总=100kpap2(B)=58.333kpa

255.凝聚态物质变温过程熵差的计算只要压力变化不大，过程热都近似等于恒压热。

(凝聚态物质)

262.克劳修斯不等式3.熵增原理>0可能发生的不可逆过程=0平衡（可逆）过程<0不可能发生的过程上次课主要内容4.单纯pVT变化的熵变理想气体凝聚系统1.熵27§3.4相变过程熵差的计算1.可逆相变过程熵差的计算

相平衡温度、压力可逆相变恒温、恒压

解：0.1m3

H2O(g)

可逆相变

282.处于相平衡状态，但过程不可逆相变熵差的计算

温度、压始终平衡可逆相变

温度、压力由不平衡到平衡不可逆相变

解：

29

解：设水部分蒸发，水蒸气达到饱和，

分压力定律

303.未处于相平衡状态之间的不可逆相变熵差的计算

温度、压力始终不平衡不可逆相变

解：

始态

末态

凝聚态，恒压变温可逆相变

不可逆相变

31

解：假设液态水全蒸发，

可逆相变

恒温膨胀

32

解：

33

解：

60g，

TH2O,l

40g，

TH2O,l

降温

熔化

升温绝热过程

假设冰完全熔化

34§3.5热力学第三定律和

化学反应熵差的计算某一温度，任意分压某一温度，平衡分压

不可逆反应可逆反应

351.热力学第三定律0K时凝聚系统恒温化学反应的熵差为零——能斯特热定理

恒压，任意温度T

36

——热力学第三定律纯物质完美晶体在0K时的摩尔熵为零2.规定熵和标准熵规定熵：在热力学第三定律的基础上，求得某一温度、压力下某聚集态纯物质B的熵值。标准熵：

100

℃,

50kPa

0

解：

373.由标准摩尔熵求化学反应的标准摩尔反应熵

一化学反应在某一温度下的标准摩尔反应熵等于参加反应各物质在该温度下的标准摩尔熵与其化学计量数的乘积之和。

38

解：

由附录九查得，

解：

由上题得

由附录九查得，

39

1.热力学第三定律纯物质完美晶体在0K时的摩尔熵为零2.规定熵：在热力学第三定律的基础上，求得某一温度、压力下某聚集态纯物质B的熵值。标准熵：

3.由标准摩尔熵求化学反应的标准摩尔反应熵

复习40§3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数克劳修斯不等式

自发平衡

亥姆霍兹自由能A吉布斯自由能G1.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据

自发平衡

自发平衡

定义：

亥姆霍兹自由能状态函数，J摩尔亥姆霍兹自由能

比亥姆霍兹自由能

自发平衡41亥姆霍兹自由能的物理意义恒温可逆

或恒温恒容可逆

或

自发平衡

自发平衡

亥姆霍兹自由能判据积分得，体积功=0

自发平衡系统的亥姆霍兹自由能差等于系统与环境交换的可逆功系统的亥姆霍兹自由能差等于系统与环境交换的可逆非体积功422.吉布斯自由能和吉布斯自由能判据

自发平衡

自发平衡恒温恒压

定义：

吉布斯自由能状态函数，J

自发平衡

自发平衡

吉布斯自由能判据积分得，

43摩尔吉布斯自由能

比吉布斯自由能

吉布斯自由能的物理意义恒温恒压可逆

或

3.对判据及有关公式的一些说明

烧杯中

反方向不反应电池中

放电

充电44454.恒温过程亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的计算定义

(恒温)(恒温)

三类恒温过程

相变过程反应过程气体凝聚态

可逆相变不可逆相变

46

解：始态末态

47恒温

气态水液化

气态水在平衡态下液化，可逆相变

恒温可逆

热力学第一定律

熵的定义

485.由物质的标准摩尔生成吉布斯自由能计算化学反应的标准摩尔生成吉布斯自由能

49

解：

恒温

50

解：(a)

查得

查得

51(b)

查得

52热力学状态函数可通过实验直接测定P，V，TCV，m，Cp，m等不可通过实验直接测定U，SH，A，GU，H能量衡算S，A，G

过程可能性§3.7热力学基本方程和麦克斯韦关系式53各状态函数之间的关系

HpVUpVATSGTSH=PV+UA=U-TSG=H-TS=U+PV-TS=A+PV541.热力学基本方程封闭系统，平衡态新平衡态

热力学第一定律

熵定义

体积功可逆变化

55

2.吉布斯-亥姆霍兹方程

563.麦克斯韦关系式

57§3.8克拉佩龙方程1.克拉佩龙方程

——克拉佩龙方程582.克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用

固

液平衡

当压力增高时，熔点升高。

当压力增高时，熔点降低。593.克拉佩龙方程对于固-气、液-气平衡的应用液

气平衡

——克劳修斯-克拉佩龙方程

60

解：a.

b.

c.

611.热力学基本方程dU=TdS–pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT

+

VdpdV622.八个重要的关系式dU=TdS

-

pdV6364由于液体、固体的V远远小于气体的V，所以液体和固体的G随p的变化远小于气体的。H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等温可逆等温可逆等温等压可逆相变653.Gibbs-Helmholtz方程同理66例：25℃时金刚石与石墨的标准摩尔熵Smθ分别为2.38和5.74J·K-1·mol-1，其标准摩尔燃烧焓ΔcHmθ分别为-395.407和-393.510kJ·mol-1

，其密度分别为3.513×103和2.26×103kg·m-3

。（1）试求25℃下，石墨→金刚石的ΔGm。（2）在上述条件下，哪一种晶型较为稳定？（3）在25℃时，增加压力能否使上述变化发生，如有可能，需要加多大压力？解：C（石墨）T1=298Kp1=101kPaC（金刚石）T2=298Kp2=101kPa恒温恒压过程（1）（2）67（3）6869例：试证明，理想气体等温过程A和G的变化值总是相等的。因为：dT=0所以dA=-SdT–pdV=–pdV同理：dG=-SdT

+

Vdp=Vdp70上次课主要内容2.A及

G的计算ΔA＝ΔU－Δ(TS)ΔG＝ΔH－Δ(TS)

＝ΔU+Δ(pV)－Δ(TS)

＝ΔA+Δ(pV)3.热力学基本方程dU=TdS–pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT

+

Vdp1.Helmholtz函数与Gibbsb函数714.八个重要的关系式dU=TdS–pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT

+

Vdp724.麦克斯韦关系式735.热力学函数关系式的推导和证明例174同理例275例376T→T+dTp→p+dp1.Clapeyron方程T,p平衡平衡§3.9克拉佩龙方程

(Clapeyronequation)77782.Clausius-Clapeyron方程将Clapeyron方程用于气—液及气—固平衡79*克—克方程的应用条件：

1.因ΔVm≈Vg,在靠近临界点时不能用。

2.Vm(g)=RT/p适用于理想气体，高压下不能用。

3.因将ΔHm当常数，只有在温度变化不大时才适用。安托万(Antoine)方程是对克—克方程最简单的改进80

3.外压对液体蒸气压的影响蒸气液体加压81若蒸气为理想气体82例酚的精制采取减压蒸馏方法。已知酚的正常沸点为181.9℃，如真空度为86.7kPa，酚的沸点应为多少？已知酚的蒸发焓为，外压为100.0kPa。解：T1，p1T2，p2△HT2=?T2=392.4K→119.2℃83

例：已知纯A液体在360K的饱和蒸气压为81.06kPa,在此条件下,A(l)的摩尔气化热ΔvapHm=40kJ·mol-1.Cp,m(l)=75kJ·mol-1K-1

Cp,m(g)=(30+10-2T/K)J·mol-1K-1Smθ(g,380K)=174.35J·K-1·mol-1

假定A(g)为理想气体,忽略温度的变化对A(l)体积的影响.试计算下列始、末状态之间的ΔUm、ΔHm

、ΔSm、ΔGm及ΔAmA(l,310K,81.06kPa)→A(g,380K,50.6625kPa)84解:A(l)T1=310Kp1=81.06kPaA(l)T2=360Kp2=p1A(g)T3=T2p3=p2A(g)T4=380Kp4=50.6625kPaΔH1=Cp,m(l)(T2－T1)=[75×(360－310)]J·mol-1=3750J·mol-1ΔH2=ΔvapHm=40kJ·mol-1

ΔHm=ΔH1+ΔH2+ΔH3=44.42kJ·mol-1Δ(pV)=p4V4－p1V1≈p4V4=nRT4=3.159×103J·mol-1