第三章 X射线衍射方法

第三章X射线衍射方法§3.1X射线在晶体中的衍射X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，每一个原子中心发出的散射波可看作一个球面波，由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的相位关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而出现衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。X射线在晶体中衍射所产生的衍射花样能反映出晶体内部的原子分布规律。1.几项假设（1）晶体是理想完整的，即不考虑晶体中存在的缺陷和畸变；§3.2布拉格公式（2）忽略晶体中原子的热振动，即认为晶体中的原子静止在空间点阵的结点上；（3）原子中的电子皆集中在原子核中心；（4）入射X射线束严格平行并有严格的单一波长；（5）晶体有无穷多晶面。（1）单一晶面反射θ

θ

abnm2.布拉格公式（2）布拉格衍射dIncidentX-raybeamθ

P1P2DiffractedbeamO’Oθ

ABn为任意整数（反射级数），n=1称为一级衍射。a.对于各级衍射，由布拉格方程可知：

sinθ1=λ/2d，

sinθ2=2λ/2d，

…，

sinθn=nλ/2d。所以，λ一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线，而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。说明：方程中的整数n受到限制：

sinθ≤1n≤2d/λb.布拉格方程的应用：1）结构分析：已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d；2）X射线光谱学：已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长，将布拉格方程2dhklsinθ=nλ改写为3.干涉面和干涉指数这样就把反射级数n隐含在dHKL之中，布拉格方程变为永远是一级反射的形式。令则就是说，我们把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行的、面间距为dHKL=dhkl/n的晶面的一级反射，而该晶面不一定是晶体中的一个原子面。为了简化布拉格方程而引入的这个反射面称为干涉面，干涉面的面指数称为干涉指数，用HKL表示，它与晶面指数的关系为:干涉指数与晶面指数的差别：干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数为互质整数时，它就代表一族真实的晶面。所以，可以说干涉指数是广义的晶面指数。4.衍射实验的爱瓦德作图法爱瓦德作图法就是采用作图的方法来表示衍射产生的必要条件。爱瓦德作图法实质是通过倒易点阵，采用作图形式表达了X射线在晶体中的衍射。用爱瓦德作图法可以把布拉格衍射条件用几何法表示出来。由公式2dsin=得到由上式可以看出入射线束、反射线束与衍射面的取向关系，即2/、1/d与角成正弦关系，可用直角三角形表示出来。以入射X射线波长的倒数1/为半径作球，称为反射球。取入射线方向AB与反射球的交点B为倒易点阵原点，如果与点阵面（hkl）相应的倒易点G（具有倒易矢量K）落在反射球上，则点阵面（hkl）满足布拉格公式，衍射线在OG方向。§3.3X射线衍射方法晶体产生衍射的必要条件是θ、λ必须满足2dsinθ=nλ。为了得到某个d的衍射线，实验时需要变化θ或λ，根据θ或λ的变化方式，将衍射方法分为三种：方法试样λθ粉末法多晶不变变化劳埃法单晶变化不变周转晶体法单晶不变变化粉末衍射图像的形成原理1.粉末照相法2θ2θ入射X射线Debye环粉末样品（1）德拜-谢乐法：用卷成圆环状长条底片记录位于环心位置试样的衍射花样的方法。纯Cu的粉末相德拜相机的结构示意图（2）θ角的测定若相机的2R=57.3mm则l形状：德拜相用圆柱形试样，可以是粉末柱、拉、拔丝等。（3）制备试样直径：φ0.3-φ1.0mm，为了提高测量精度，可使其直径在φ0.2-φ0.3mm，以获得细的衍射线。粒度：在325目左右（约78μm）为宜。粒度太大，单位体积内晶粒数少，致使衍射线条不连续；粒度太小，会使使衍射线条发生宽化，测量误差大。（4）底片安装法根据底片中心相对于X射线入口及出口的位置不同分为:a.正装法b.反装法c.不对称装片法一般常用不对称装片法，它可以消除因底片收缩、相机半径不准等而产生的误差。在粉末照相中，都使用K系特征X射线，不同的阳极物质（靶）的K系特征辐射波长λKα不同。（5）辐射的选择要获得一张清晰的衍射花样，应尽量避免激发样品的K系荧光X射线，因它会使背底加深，甚至掩盖了衍射花样，因此辐射选择的基本原则是避免样品产生大量的荧光X射线。对铁基合金和铁基化合物，常用Cr、Fe、Co靶，用Cu靶时背底太深。对Cu、Al及其合金，用Cu靶能得到理想的照片。

在满足上述原则的前提下，如果希望照片上多出现几对衍射线，可选波长短的辐射，这是因为能参与反射的晶面间距应满足d≥λ/2的条件，波长越短，能满足这一条件的晶面越多。相反如果希望照片上线条少一些，则选波长长的辐射。在精确的测定点阵常数时，希望在高角度区（θ为60～80°）能出现较多线条，也可通过选择波长来调整线条出现的位置。标定就是确定照片上每条衍射线是由什么晶面反射产生的，也就是确定每根线条对应晶面的指数。为了标定指数，必须测量衍射线条的几何位置。

（6）德拜相的指数标定由衍射线的距离l=θ算出θ角后，就可标出这些衍射线是由什么晶面反射产生的。

如试样晶体结构已知，指数标定比较容易；在结构未知时，可参考其成分和冷热加工工艺，估计可能具有什么晶体结构后，采用尝试法进行标定。

由立方晶系面间距公式例：立方晶系的指数标定和布拉格公式2dsinθ=λ可得对某种物质的同一衍射照片λ2/4a2为常数，一张照片上如果有n对衍射线，每对衍射线都可列出一个上式，因此立方晶系各种不同结构类型存在系统消光规律如下表所列。表中列出了各种结构类型的可反射指数的平方和mi=Hi2+Ki2+Li2和mi/m1值，因此，求出德拜相上每对衍射线的sin2θ值后，根据与下表对比，就能定出结构类型和衍射线条指数。衍射线的序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/m11100111102111131111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.33333279830099400168420206.674403210.679310101041118942224853