第四章 配合物

Chapter4配位化合物

(CoordinationCompound)14.1配位化合物的基本概念

配合物的组成、命名、类型4.2配合物的化学键理论

价键理论、晶体场理论4.3配位反应的应用

分析、冶金、环境保护等主要内容24.1配合物的基本概念

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，他所研究的对象为配位化合物（coordinationcompounds）简称配合物

。4.1.1配位键1.配位键，又称配位共价键，是一种特殊的共价键。当共价键中共用的电子对是由其中一个原子独自提供，另一个原子提供空轨道时，就形成配位键。34.1配合物的基本概念2、配位化合物在化学反应中形成配位键的反应，称为配位反应。由具有可接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的原子或离子（统称为中心原子）与几个可以给出孤对电子的中性分子离子或酸根负离子（称为配体）通过配位反应而结合在一起所形成的的复杂离子，称为配位离子。凡有配离子形成的化合物叫做配位化合物，简称配合物。AgCl+2NH3

＝[Ag(NH3)2]Cl4配合物：含有配离子的化合物。配离子：由金属离子(或原子)与一定数目中性分子或阴离子组成。Ag(NH3)2NO3Ag(NH3)2++NO3-配合物配离子4.1配合物的基本概念5配合物与复盐的区别①从组成上，复盐不含配合单元，离子都独立存在于晶体结构中②水溶液中，复盐都电离为简单离子；而配合物的复杂结构单元(配离子)在水溶液中的电离程度一般很小KAl(SO4)2•12H2OK++Al3++2SO42-+12H2OAg(NH3)2NO3Ag(NH3)2++NO3-64.1.2配合物的组成呈中性或弱酸性不存在游离的Co3+实验证明，Co3+与NH3已形成配合物配合物内界外界7[Cu(NH3)4]SO4内界（配离子）外界中心离子配体配位原子配位数内界和外界中心离子(原子)和配体组成配合物的内界。内界以外的其余部分叫外界。8[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐┌──┴──┐

内界外界外界内界

[Cu(NH3)4]2+SO42‾(K+)4[Fe(CN)6]4‾

┌──┴──┐┌──┴──┐

中心离子配体中心离子配体

Cu2+(NH3)4Fe3+(CN‾)6

↑↑↑↑

配位原子┘└配位数配位原子┘└配位数有些配合物不存在外界，由中心原子与配体构成，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]、[Ni(CO)4]等。9中心离子(原子)能够接受电子的离子或原子。一般是金属阳离子，特别是过渡金属阳离子，它们有较强的形成配离子的倾向。Co(Ⅲ)少数高氧化态非金属元素。Si(Ⅳ)少数电中性原子，极少数负离子也可成为中心原子。Ni(0)

[Cu(NH3)4]SO410配体1、可以是简单阴离子、复杂离子或中性分子。例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO。2、配体与中心原子以配位键相结合，形成配离子。提供孤对电子的原子称配位原子，如配体NH3中的N。常见配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。3、只含一个配位原子的配体称单齿配体；含多个配位原子的配体称多齿配体。含有孤对电子的分子或阴离子称配体。11单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，X-，CN-，SCN-

等。例如Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+

多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。两可配体：含有多个配位原子，但仅形成一个配位键硫氰根异硫氰根亚硝酸根硝基乙二胺(en)M螯合剂2+12配位数与中心离子（或原子）配位成键的配位原子总数。●配体中只有一个配位原子，单齿配体配位数=配体总数。例如：[Ag(NH3)2]+中Ag+的配位数为2；

[Co(NH3)6]3+中Co3+的配位数为6。●配体中有两个或两个以上的配位原子，多齿配体配位数>配体总数如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。13配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积、结构）和形成条件（浓度和温度）。影响配位数的因素：1.中心离子（原子）的性质:①电荷数↑，C.N.↑Cu(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-C.N.=6②半径r↑，C.N.↑

中心离子C.N.max

[BF4]-

第二周期4[AlF6]3-

第三周期6142.配体性质（电荷、半径）①负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用↑）②半径r↑，C.N.↓（空间位阻）3.配合物生成条件（浓度、温度）①配体浓度↑，C.N.↑

②温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）15书写：阳离子在前，阴离子在后；中心离子（原子）—阴离子—中性配体(内界)命名原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂。外界命名原则：①阴离子为简单离子（如Cl-）则称“某化某”，阴离子为配离子或酸根（如SO42-）则称“某酸某”②若外界为H+离子，则在配离子后加酸，如H2[PtCl6](配位酸)六氯合铂(Ⅳ)酸。③若外界为OH-离子，则为氢氧化某。

[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴(Ⅲ)4.1.3、配合物的命名16内界（配离子）命名原则：配位数(汉字)-配体名（几种不同配体间用“•”隔开）-“合”-中心离子名-(中心离子氧化数)(1)先无机配体，后有机配体

[PtCl2(Ph3P)2]

二氯二(三苯基磷)合铂(II)(2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子的名称

K[PtCl3NH3]三氯一氨合铂(II)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨一水合钴(III)(4)同类配体同一配位原子时，较少原子数的配体排在前面[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)17(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

一氨基一硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后三硝基•三氨合钴(Ⅲ)三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)硝酸一羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•一氨合铂(Ⅳ)酸钾18练习H2[PtCl6](配位酸)六氯合铂(Ⅳ)酸[Ag(NH3)2]OH(配位碱)氢氧化二氨合银(Ⅰ)[Cu(NH3)4]SO4(配位盐)硫酸四氨合铜(Ⅱ)[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl(配位盐)氯化二氯•三氨•一水合钴(Ⅲ)K4[Fe(CN)6](配位盐)六氰合铁（II）酸钾[Cr(OH)3(H2O)(en)](配分子)三羟基•一水•乙二胺合铬(Ⅲ)[Ni(CO)4]四羰基合镍194.1.4配合物的类型(1)简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物K2[PtCl6]

[Fe(H2O)6][Cr(H2O)6]

Cl3Na[AlF6]

(2)螯合物环状结构由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应,如,二乙二胺合铜。2+20

H2O/\(NH3)4CoCo(NH3)4\/OH2(3)多核配合物一个配位原子和2个或2个以上中心离子结合的配合物。[Co2(NH3)8(OH)2]4+(4)其他配合物羰基配合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：H[PdCl3(C2H4)]多酸型配合物：配体是多酸根。如(NH4)3[P(Mo3O10)4]6H2O214.1.5配合物的空间构型1.空间构型：配体在中心离子周围按一定空间位置排列而形成的立体几何形状。空间构型与配位数的多少和杂化类型相关。直线形平面正三角形

spsp2配位数23-3HgI22四面体平面正方三角双锥八面体sp3dsp2dsp3sp3d2

d2sp3456[FeF6]3-232配合物的键型与磁性的关系反磁性:物质内部的电子均自旋相反而成对。顺磁性:物质内部有单电子。磁距：度量物质磁性强弱，用符号μ表示。单位为玻尔磁子，符号为B.M.。

μ>0，为顺磁性物质，

μ=0，为反磁性物质。

式中n为未成对电子数。24

B为玻尔磁子，B≈9.274×1024Am2将测得的磁矩与理论值比较，确定未成对电子数n(如下表)，并可由此判断配合物成键轨道的杂化类型和空间构型。25含未成对电子数较多的配合物叫高自旋配合物；含未成对电子数较少的配合物叫低自旋配合物。如：[FeF6]3-，3d5,μ=5.8–5.9

B.M.

有5个单电子外轨型

[Fe(CN)6]3-，3d5,

μ=2.0–2.3

B.M.

有1个单电子内轨型

264.2配合物的化学键理论1、中心离子提供可利用的空轨道，配体提供孤电子对，形成配位共价键，简称配位键。2、为增强成键能力，中心离子的空轨道需进行杂化。配离子的空间结构、配位数和稳定性主要取决于杂化轨道的数目和类型。3、根据杂化轨道的能级，可将配离子分为内轨型和外轨型。内轨、外轨型可通过测定配离子的磁矩来确定。一、配合物的价键理论27外轨型配合物与内轨型配合物中心离子杂化轨道的类型-------外轨配键和内轨配键相应的配合物---------外轨型配合物和内轨型配合物

[FeF6]3-

=5.88BM

Fe3+3d54s04p04d0Fe3+有空轨道F–

的外层电子结构为：2s22p6,有孤对电子。

杂化组成六个sp3d2杂化轨道，形成配位键。28[FeF6]3-的电子分布式表示为：=5.88BM

在[FeF6]3-中，成键时没有打乱Fe3+的外层电子排布，配位体的孤对电子只是填入Fe3+的外层(ns，np，nd)杂化轨道中，这种配位键叫外轨配键。含有外轨配键的配合物叫外轨型配合物。sp3d2F–F–F–F–F–F–3d529[Fe(CN)6]3-=2.00BM

↿⇂↿⇂⇂3dd2sp3

有部分(n-1)d轨道参与杂化形成的配位键叫内轨配键，含有内轨配键的配合物叫内轨型配合物。原因：是CN–中C的电负性较小，给出电子的能力强，对Fe3+的价层电子结构有较大的影响。

↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂CN-CN-CN-CN-CN-CN-

[FeF6]3-或[Fe(CN)6]3-

配离子空间构型都是正八面体形。

3031[Ni(NH3)4]2+中，Ni2+的外层电子没有发生重排，当与配位时，只进入外层杂化轨道。[Ni(NH3)4]2+的电子排布式为3d8sp3

NH3NH3NH3NH3↓↓↓↓↓↑↑↑↑↑↑↑↓↓↓↓↑↑↑↑

sp3杂化----正四面体配位数为4的配合物3233343536内轨型与外轨型配合物的区别内轨型①利用(n-1)层d轨道杂化，形成的配离子较稳定(ks大)无磁性磁性减少外轨型①只利用n层轨道杂化，形成的配离子较不稳定有磁性(顺磁性)②无单电子或单电子减少②一般有单电子37价键理论成功地阐述了配离子的空间构型，配合物的磁性和稳定性。不能说明过渡元素配合物稳定性随d电子数增加而有规律地变化的原因，以及配合物溶液普遍具有颜色的特征。自20世纪50年代以来逐渐被晶体场理论所代替。4.2配合物的化学键理论一、配合物的价键理论38（1）中心离子和配体之间借静电引力相结合，类似于离子晶体中正、负离子之间的静电作用；配体所产生的电场称为晶体场。（2）由于配体静电场的影响，中心离子最外层d轨道发生能级分裂，造成电子重新分布，体系总能量降低，由此产生的晶体场稳定化能(crystalfieldstablizationenergies

CFSE)有利于配合物形成。4.2配合物的化学键理论二、晶体场理论39五个d轨道晶体场d轨道能级分裂40晶体场d轨道能级分裂中心原子的d轨道在正八面体场中的能级分裂Δo41晶体场d轨道能级分裂中心原子的d轨道在正四面体场中的能级分裂42

4.2.3分裂能及其影响因素

二重简并dγ

或egd

x2-y2

dz2

三重简并dε

或t2gd

xy

dxz

dyz

E0

自由离子Es

=0球形场八面体场(1)分裂能Δ0：在晶体场中，d轨道分裂后，最高能量的d轨道与最低能量的d轨道之间的能量差。43Δ0=10Dq二重简并dγ

或egd

x2-y2

dz2

三重简并dε

或t2gd

xy

dxz

dyz

E0

自由离子Es

=0球形场八面体场八面体场中，一般将Δ0

分为10等分。Δ0＝10DqΔ0＝Edγ

-Ed

ε=10Dq446DqΔ0=10Dq二重简并dγ

或egd

x2-y2

dz2

三重简并dε

或t2gd

xy

dxz

dyz

E0

自由离子Es

=0球形场八面体场-4Dq重心不变原则：原来简并的轨道，在外电场作用下，如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零。2Edγ

+3Edε

=0Edγ

-Ed

ε=10Dq45四面体场八面体场四方形场在不同场中的分裂情况：正方形＞八面体＞四面体46①

分裂能与中心离子的关系

电荷Z增大，

增大；主量子数n增大，

o增大，3d<4d<5d。例如：[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200中心离子的电荷、d轨道的主量子数、配体的性质及配合物的几何构型。(2)影响的因素47②

分裂能与配位体的关系：光谱化学序列

[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o/cm-113000186002290034000I-<Br-(0.76)<Cl-(0.80)<SCN-<F-(0.90)~尿素<OH-~亚硝酸根<C2O42-(0.98)

<H2O(1.00)<NCS-

<EDTA4-<吡啶~NH3(1.25)<en<－SO32-<bipy~phen<－NO2-<CO~CN-各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：强场：对中心离子作用大的晶体场（△大）NH3弱场；对中心离子作用小的晶体场（△小）I-48平面正方形＞八面体＞四面体17.42Dq10Dq4.45Dq③晶体场类型的影响（配合物的几何构型）(3)八面体场中心离子的d电子排布排布原则：①能量最低原理②Pauli不相容原理③Hund规则电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道需克服一定的能量。强场：o>P弱场：o<Pd5型强场o>P弱场o<P49低自旋配合物：o>P时，d电子先充满能量较低的dε轨道，自旋平行电子数较少。高自旋配合物：o＜

P时，d电子尽可能分占不同的轨道，自旋平行电子数较多。50练习：写出在八面体场中下列配合物中心离子的d电子分布o<Po<Po>Po>P51晶体场稳定化能(CFSE)

定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。CFSE的计算CFSE=-[mE(d)+nE(d)]Dq

CFSE(八面体)=-(-4m+6n)Dqd1,d2,

d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同，CFSE相同；d4~d7强场和弱场电子排布不同，CFSE不同。Crystalfieldstabilizationenergy影响CFSE的因素①d电子数目；②配位体的强弱；③晶体场的类型52晶体场稳定化能对八面体配合物，已知dε和dγ轨道的相对能量值为

Edε

=-4Dq

Edγ=6Dq①

d1-3和d8-10：不涉及电子成对能PCFSE=-(-4Dq×nε

+6Dq×nγ)

例：[Cr(H2O)6]3+电子分布：

dε3dγ0CFSE=-(-4Dq×3＋6Dq×0)=12Dq

53②d4-7：弱场不涉及电子成对能CFSE=-(-4Dq×nε+6Dq×nγ)

强场涉及电子成对能CFSE=-(-4Dq×nε+6Dq×nγ+aP)a是强场比在弱场中多出的电子对数。

CFSE=-(-4Dq×nε+6Dq×nγ)=-(-4Dq×4+6Dq×2)=4Dq[Fe(H2O)6]2+的CFSE?弱场，电子分布：dε4dγ2

54d1:t2g1CFSE=-1×(－4Dq)=4Dqd8:

t2g6eg2CFSE=-(6×(－4Dq)+2×6Dq)=16Dqd10:t2g6eg4

CFSE=-(6×(－4Dq)+4×6Dq)=0Dqd4:强场

t2g4eg0CFSE=-4×(－4Dq)=16Dqd4:弱场

t2g3eg1CFSE=-(3×(－4Dq)+1×6Dq)=6Dqd5:强场

t2g5eg0CFSE=-5×(－4Dq)=20Dqd5:弱场t2g3eg2CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq=0Dqd6:强场t2g6eg0CFSE=-6×(－4Dq)=24Dqd6:弱场

t2g4eg2CFSE=-(4×(－4Dq)+2×6Dq)=4Dq55表4-3过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)dn离子弱场CFSE/Dq强场CFSE/Dq正方型正八面体正四面体正方型正八面体正四面体d0Ca2+，Sc3+000000d1Ti3+-5.14-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+，V3+-10.28-8-5.34-10.28-8-5.34d3V2+，Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-5.34d4Cr2+，Mn3+-12.28-6-1.78-19.70-16-10.68d5Mn2+，Fe3+000-24.84-20-8.90d6Fe2+，Co3+-5.14-4-2.67-29.12-24-6.12d7Co2+，Ni3+-10.28-8-5.34-26.84-18-5.34d8Ni2+，Pd2+，Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+，Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+00000056(4)晶体场理论的应用②

决定配合物的自旋状态八面体配合物只有d4，d5，d6，d7离子有高、低自旋两种可能。对弱配位场，P>Δo，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，P<Δo，低自旋，成单电子少，磁矩低，较稳定。高自旋对应外轨型，低自旋对应内轨型。四面体配合物，Δt=4/9Δo，P>Δt，第四周期金属无低自旋配合物。第五六周期的4d和5d过渡金属比同族第四周期3d金属离子易生成低自旋物。①配合物的稳定性:稳定化能越大，配合物越稳定。高自旋态相当于外轨型配合物，稳定性差；低自旋相当于内轨型配合物，稳定性强。57d0，d10，d5（弱场）没有稳定化能外。若按稳定化能比较，相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性有如下顺序：平面正方形>正八面体>正四面体。正八面体配离子更常见，这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子，弱场中的d4，d9型离子以及强场下的d8型离子，差值最大。如弱场中Cu2+(d9)离子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，强场中的Ni2+(d8)离子形成正方形的Ni(CN)42-。②

决定配离子的空间结构58比较正八面体和正四面体的稳定化能，只有d0，d10及d5（弱场）时二者相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱场d5型的FeCl4-等。③解释配合物的颜色含d1~d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生d-d跃迁，即：E(d)-E(d)=Δ=h=hc/配离子吸收光的能量，一般在10000~30000㎝-1范围内，它包括可见光(14286~25000㎝-1)，因而能显颜色。59掌握根据d-d跃迁解释配合物的颜色d-d跃迁使配合物产生颜色，IA,IIA,IIIAd0结构，IIIA(Ga3+)无色离子,d10结构

IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生d-d跃迁,无色d1~9

产生d–d

跃迁，配合物有颜色Mn2+:3d5在弱场时t2g3eg2d-d

跃迁，自旋方向发生改变，自旋禁阻—颜色浅所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。60最大吸收峰—蓝色区最少吸收为紫区、红区—呈紫红色61Co3+的八面