第四章 自 由 基 共 聚 合

第四章自由基共聚合

本章提要

教学内容基本要求教学重点教学内容掌握共聚物组成与单体组成的关系，竞聚率的意义；二元共聚组成曲线，共聚物组成的控制方法；自由基及单体的活性与取代基的关系；Q-e概念及共聚合速率以及共聚物组成序列分布。掌握共聚物组成方程的推导；不同共聚行为类型—共聚物组成曲线；掌握竞聚率等基本概念及其应用；掌握Q-e概念的重要性及其应用；了解共聚合在工业改性上的重要意义及共聚改性的一些基本方法。基本要求教学重点共聚物组成与单体组成的关系；二元共聚组成曲线；Q-e方程的应用。基本概念共聚合反应共聚物均聚共聚合反应两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,简称自由基共聚。经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合物。共聚物均聚只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物.均聚均聚共聚根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚两种单体三元共聚三种单体共同进行反应多元共聚3种以上单体说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语。共聚合的类型和命名对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：（1）无规共聚物（2）交替共聚物（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物无规共聚物两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1--几十不等。~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：聚乙烯-醋酸乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物或丁-苯橡胶丁-腈橡胶自由基共聚物一般属于无规共聚物。如P(VC-VAc)

交替共聚物

两单体单元在分子链上有规律地交替排列，M1单体单元相邻的肯定是M2单体单元。

----M1M2M1M2M1M2-----

命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物嵌段共聚物

由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~

根据两种链段在分子链中出现的情况，又有ABA型、(AB)n型。

接枝共聚物

主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚合物名称。无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得,嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得。实例：HIPS共聚物的命名

聚－

两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯

－共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型

cocopolymer无规

altalternating交替国际命名此外：

无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体

嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序

接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体

为支链

如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物

聚丙烯－g－丙烯酸研究共聚合的意义实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。表4.1

典型的共聚物二元共聚物的组成两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。平均组成序列分布共聚物组成平均组成瞬时组成平均组成共聚物的组成方程1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导作出如下假定：自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定引发和终止对共聚物组成无影响稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变

无解聚反应，即不可逆聚合共聚物组成方程的推导Ri2RM2•ki2R•+M2ki1R•+M1RM1•Ri1链引发速率链引发～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]R21=k21[M2•][M1]～M1•k21～M2•+M1～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]R11=k11[M1•][M1]～M1•k11～M1•+M12链增长速率链增长反应①和③消耗单体[M1]

反应②和④消耗单体[M2]反应②和③是共聚，是希望的两步反应～M2•+•M2～～M1•+•M2～kt12kt22Rt22PPRt12Rt11Pkt11～M1•+•M1～链终止速率链终止（主要是双基终止）根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：

d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)

d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；

即

k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]

故

[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]

代入共聚物组成方程（i），并令

r1=k11/k12,r2=k22/k21

整理得共聚合方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])共聚物组成微分方程（摩尔浓度）

式中r1和r2分别为同系链（均聚）增长速率常数与交叉链（共聚）增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。

式中r1

和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。

该式表达了某瞬间共聚物组成和该瞬间原料混合物中单体组成的定量关系(浓度单为:mol/L)。

为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),

F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])一般来讲共聚物组成不等于原料混合物中单体的组成。分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程：

r1f12+f1f2F1=-------------------------

r1f12+2f1f2+r2f22共聚物组成摩尔分率方程

f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率

F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率如果采用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有:其中：

令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上两式合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：讨论

共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)

共聚行为类型---共聚物组成曲线引入一个重要参数，竞聚率

r1=k11/k12;r2=k22/k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响。竞聚率的意义

竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，通常采用r表示。r1=k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比.典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例：

r1=0，k11=0，

表示只能共聚不能均聚r1=1，k11=k12，

表示均聚与共聚的几率相等R1=，

表示只能均聚不能共聚r1<1，k11<k12，

表示共聚倾向大于均聚倾向r1>1，k11>k12，

表示均聚倾向大于共聚倾向共聚合行为？

由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。共聚物组成曲线？

以F1~f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。

为什么要讲类型?①r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同②曲线形状不同，F1~f1

关系不同③曲线形状不同，说明组成随转化率而变

F1是f1、r1、r2的函数.

理想共聚（r1r2=1)是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况:

即k11/k12=k22/k21=1k11=k12=k22=k21是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等.将r1=r2=1代入共聚物组成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1=f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01.0f1F11.0曲线形状特征：其F1－f1曲线为一对角线特点：

F1＝f1

，组成与转化率无关，组成均一。

此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同,这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯体系。2.r1·r2=1或r1=1/r2，但r1≠r2，为一般理想共聚，即k11/k12=k21/k22

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]F1=r1f1+

f2

r1f1

F2=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r1即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，

这类共聚反应称一般理想共聚。

F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线的上方，若r1<1，则在对角线的下方。典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯体系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯体系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。F10.5000.51.0r1>1r1<1恒分共聚，

r1=r2=1r1>r2，曲线处于对角线的上方；r1<r2，曲线处于对角线的下方f1理想共聚体系的F1-f1曲线交替共聚（r1=r2=0）1.r1=0，r2=0

是指r1=r2=0的极限情况即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应,共聚物中两单元严格交替相间。=1d[M1]d[M2]F1=0.5①序列分布：交替共聚物②微分方程：组成曲线：水平线或近似水平曲线特点：共聚物组成1：1，组成均一F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚体系的F1

－f1曲线共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—马来酸酐体系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。2.r1≈0或r1＜＜1，r2=0

r1>0(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:=1＋d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2][M1][M2]r1<<1,当[M2]>>[M1]时，1d[M1]d[M2]>1若[M1][M2]时，则这意味着当M2过量很多时,才能形成组成为1:1的共聚物，M1耗尽后聚合反应也就停止。苯乙烯--马来酸酐体系在60℃时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）通常人们将r1.r2与0接近的程度表示两种单体交替共聚的倾向大小非理想非恒比共聚①

r1>1,r2<1

r1>1,r2<1共聚物组成曲线不与对角线相交，也不如理想共聚那样对称而处于对角线上方如曲线①②。②r1<1,r2>1

r1<1,r2>1共聚物组成曲线不与对角线相交，也不如理想共聚那对称而处于对角线下方如曲线③

x1①②③该类例子很多，如丁二烯--苯乙烯体系（r1=1.35,r2=0.5850

℃）

；氯乙烯—醋酸乙烯酯体系（r1=1.68,r2=0.23）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体系（r1=1.91,r2=0.5）。非理想非恒比共聚曲线①氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚曲线

②甲基丙烯甲酯(r1=1.91)-丙烯酸甲酯(r2=0.5)

共聚曲线③苯乙烯(r1=0.80)-异戊二烯(r2=1.68)曲线X1F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1,r2>1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），

但因r1＞＞1，r2

＜＜1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。0.500.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚系的F1-f1曲线说明：随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r1>1,r2<1为例：

当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。

r1＜1，r2＜1的有恒比点共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即F1=f1。该点称为共聚恒比点。(F1)恒=(f1)恒或

d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比点的计算[M1][M2]

1–r2

1–r1

1–r2

1–r1

d[M1]d[M2]

(F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

==

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1

恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物组成曲线对称r1>r2，(F1)恒>0.5

r1<r2，(F1)恒<0.5r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）。有恒比点共聚组成曲线1

r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”r1>1，r2>1，k11>k12，k22>k21

表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的.均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：r1>>1，r2>>1，链段较长;r1、r2比1大不很多，链段较短链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远.共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05)小结1)r1r2→1

理想共聚，组成曲线为一对称曲线。

2)r1>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方，

3)r2>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。

4)r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线

5)r1r2→0交替共聚;r1r2＝0组成曲线是水平线。

6)r1r2→0与水平线有交点的曲线

7)r1r2〈1，r1〈1,r2〈1

恒比点共聚

8)r1>1，r2〈1或r2>1，r1〈1

非理想共聚

9)r1r2>1嵌段共聚由上可见,竞聚率r1,r2两个参数很重要。r1,r2不仅是计算共聚物组成的重要参数,而且还可以根据它们的数值直观地估计两种单体M1和M2能否共聚,共聚的倾向大小,是形成无规共聚物还是形成交替共聚物。共聚物组成曲线的作图步骤画上坐标,F1为纵坐标,f1为横坐标。画上对角线。分析r1,r2值,确定有无恒比共聚点，如有恒比点，按下式计算：

(F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

作图将各点连成一条光滑的曲线。-----------------***。。。。1.00.80.60.40.2F1····0

0.20.40.60.81.0f1

共聚物组成与转化率的关系理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化。随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。共聚物瞬时组成的变化r1＞1，r2＜1；2.r1＜1，r2＜1共聚物组成—转化率曲线

设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度为[M]，M1的摩尔分数为f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1＞f1。当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有F1dM的M1单体。这时，单体组成由f1变成f1－df1，而残余的单体量变为(M－dM)(f1－df1)。根据物料平衡运算可得如下关系：原料单体M1的摩尔数残留单体M1的摩尔数进入共聚物中的单元M1的摩尔数Mf1－(M－dM)(f1－df1)=F1dM整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：

积分得单体总转化率定义为：代入转化率C与单体组成f1的定量关系：

利用上式，如已知f1º、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成f1

利用F1~f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1即间接获得F1~C关系。进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式共聚物中单元M1的平均组成为:f1ºf11–C参加反应的单体M1的mol数参加反应的单体总的mol数小结:共聚物瞬时组成将随C而变。共聚物为组成不一的共聚物的混合物，存在着组成分布。聚合物平均组成与单体起始组成，单体瞬时组成及反应转化率的关系控制共聚物组成的方法

由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：(1)调节起始单体配料比的一次投料法

一次投料法：两种单体M1,M2共聚,r1<1,r2<1,而所需的共聚物组成又与恒比共聚点的组成相接近时,那就可以将两种单体按恒比共聚点的组成将两单体混合配料,一次投入反应器，控制一定的转化率,结束反应。解释：由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成（瞬时）F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物（瞬时）的组成保持不变。F1f1r1

<1,r2<1r1>1,r2>1例：苯乙烯(M1)-丙烯腈(M2)共聚,r1=0.4,r2=0.04,所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元为70%(质量百分数)。问：起始单体配料比(M1)0/(M2)0=？投料方法如何?

解：⑴作F1--f1曲线r1<1,r2<1为非理想恒比共聚体系,恒比共聚点的坐标是其余各点按F1-f1方程进行计算。⑵分析所需的共聚物组成的特点

m1=70所需的共聚物组成(0.543)与恒比共聚点的组成(0.62)相接近,可以用一次投料法。⑶确定起始单体配料比按恒比共聚点的组成，将两种单体混合即(质量比)(摩尔比)

⑷投料方法:将两单体按，一次投料，控制转化率不超过90％结束反应。

由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。这种工艺适合于恒分点的共聚物组成正好能满足实际需要的场合。F11.0***0.60.40.200.8f10.20.80.60.4苯乙烯(M1)-丙烯腈(M2)共聚

r1=0.4,r2=0.040.5430.50.620.62(2)控制单体转化率共聚物组成（瞬时组成）与转化率的关系曲线较为平坦的体系。就可以选择一个合适的原料组成,将两种单体混合投料,控制一定的转化率,便可以得到组成较均一的共聚物。解释：

r1>1,r2<1,以M1为主的体系，曲线比较平坦的情况，在一定的转化率下，组成分布比较均匀，可以采用此法。在f1较高时，F1与f1较为接近，可以在某个投料比以上控制转化率一次性投料。1.0r1>1,r2<1r1<1,r2>10.5000.51.0F1f1r1>1,r2<1(3)补充单体保持单体组成恒定法一次投料法虽然简单,但有一定的局限性,使用范围受到限制,连续补加单体的投料法比较通用。连续补加活泼单体的投料法：因两单体的相对活性不同,消耗速率不同。活泼单体消耗速率快,使原料混合物中活泼单体含量减少,原料组成发生变化.适用：

r1＞1,r2

＜1,以M2为主的体系或者r1＜

1,r2

＜

1远离恒比点的情况，属于共聚组成（瞬时组成）与转化率关系曲线的斜率较大的体系。解释：在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。F10.501.000.5r1>1r1<1为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体.补加方法可连续滴加，也可分段补加。例如：氯乙烯(M1)-醋酸乙烯(M2)共聚,r1=1.68,r2=0.23,如果所需的共聚物组成中含氯乙烯单体单元为85%(质量百分数)。问：⑴起始单体配料比如何?⑵投料方法如何?解：⑴作F1--f1曲线

r1>1,r2<1r1.r2≠1,因此为非理想非恒比共聚体系。没有恒比共聚点。

⑵分析共聚物组成m1=85起始单体组成，应和所需的共聚物组成F1(0.886)在F1--f1曲线上对应的f1(0.82)相同。

⑶起始单体投料比

⑷投料方法

将两种单体按或混合配料,加入聚合体系中,再连续补加活泼单体氯乙烯,保持原料混合物组成基本不变。f1氯乙烯-醋酸乙烯共聚r1=1.68,r2=0.23(0.82)如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。F1F1f1*****0.8860工业上是采用维持一定的平衡压力，氯乙烯常压下是气体,一般平衡压力为0.82MPa,控制转化率不超过90%结束反应,所得共聚物组成分布较均一。共聚物链段的序列分布链段分布的含义除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布链段分布

是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布。

即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率对于单元M1构成的链段：1个单元M1构成的链段称为1M1段，链段长度为12个单元M1构成的链段称为2M1段，链段长度为2

x个单元M1构成的链段称为xM1段，链段长度为x共聚物的链段序列分布类似于高分子的分子量分布，因此可用类似的方法导出。链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞争反应：xM1段数均长度（平均链段长度）为:同理，xM2段数均长度为:例如：对于r1=5，r2=0.2的理想共聚，若[M1]/[M2]=1，计算得：

P11=5×1/5×1＋1=5/6

取x=1，2，3、4、5、6······按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1······段的几率为：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%······这是xM1的段数的百分数xM1段数均长度=1/(1--5/6)=6按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：

16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0这是xM1中的单元数的百分数

共聚组成方程的偏离

推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：①前末端单元对自由基活性没有影响；②增长反应不可逆。前末端问题部分单体前末端对自由基活性有影响。如苯乙烯—反丁丁烯二腈体系、苯乙烯—丙烯腈体系等。当存在前末端效应时，聚合过程有八个增长反应，四个竞聚率。解聚问题部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有α-苯乙烯参与的共聚。多元共聚

多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚在工业上有极其重要的作用。腈纶的制备常采用丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。乙烯—丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如甲叉将冰片烯、乙叉将冰片烯、双环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。ABS（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此有多种品种。三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反应，存在六个竞聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。

四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论研究，主要限于工业应用。三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成。

有3种单体参加,有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。三元共聚物组成方程：竞聚率的测定和影响因素竞聚率的测定直线交点法(Mayo-Lewis法)将共聚物组成微分方程重排方法：

将一定单体配比[M1]/[M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的d[M1]和d[M2]，代入式中可得到以r1和r2

为变数的直线方程.

一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2

r1r20截距斜率法（Fineman-Ross法）

令代入微分方程重排整理作数次实验，得出相应的R和值。数点得一条直线，斜率为r1，截距为－r2····－r2曲线拟合法

将不同f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成F1，作出F1~f1图。根据图形，由试差法选取r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。此法烦琐，已较少使用积分法

上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后，重排：其中将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2--3个P值，分别求出2--3组r1、r2，可画出一条直线,多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2。

影响竞聚率的因素（1）温度

竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比，根据定义：

k11

A11exp（E12-E11）r1==

k12A12

RT对上式求对数并求导，可得：

r1随温度变化的大小主要取决于（E12-E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。

若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12，温度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12，温度上升，r1下降，也趋于1。

总的结果，温度上升，r1r21，共聚反应向理想共聚方向发展。（2）压力：单体竞聚率与体系压力关系如下：

dln

r1

-(DV11*-DV12*)=

dP

RT

式中ΔV11*和-Δ

V12*分别代表链自由基M1•与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r对压力的变化也不敏感。与温度影响相似升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化，如MMA－AN共聚。

压力11001000atmr1·r20.160.540.91（3）溶剂

溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。（4）反应介质

反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变r值。pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r值也随之改变。极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，也会使r发生改变。单体和自由基的活性

单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。

均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。

1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？单体的相对活性

∵

等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同（＝1）时的k12的相对值。

∴称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。

1/r1比较单体2的活性大小，1/r1大→M2活性大；

1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大→M1活性大。

1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。1/r1，单体M2活性越高。

两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。乙烯基单体对各种链自由基的相对活性(1/r1)大小每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。乙烯基单体的活性顺序有：

X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H自由基的相对活性不同自由基与同种单体反应，比较自由基的相对活性。直接采用r12数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。对于K12,自由基活性若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值.递减递增链自由基－单体反应的k12值

从表中可见，各列数据自上而下依次递减，各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而下活性减小，自由基从左到右活性增加。

不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50--100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的100--1000倍。由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。综上分析得出以下结论：活泼单体单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。单体、自由基活性的一般规律(1)单体活性一般顺序

-φ，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOCH3

(2)自由基活性一般顺序St·，Bd·＜MMA·＜AN·＜VAc·＜VC·(3)单体活性顺序与自由基活性顺序相反(4)活泼自由基对速率的贡献比活泼单体对速率的贡献大起决定作用的是自由基的活性取代基对单体活性和自由基活性的影响

从三方面进行讨论（1）共轭效应

单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下：

-Ph，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOR,-R>-OR,-H

与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。如苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。用强共轭效应越强烈，自由基就越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。（2）位阻效应自由基链增长反应常数k=Ae

-E/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；

而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。氟取代单体不显示位阻效应

如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应（3）极性效应

取代基的极性也会影响单体和自由基的活性，如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。

极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大.如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。见表3-9（p93)交替共聚机理的解释

电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如电子给体和电子受体之间形成1:1络合物络合物极性并不完全显示交替倾向的大小如：原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S的小，故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。Q-e概念竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。