第十二章 紫外,可见吸收光谱法A

*第十二章

分子光谱分析法

(共10学时）一、紫外吸收光谱的产生formationofUV二、有机物紫外吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、金属配合物的紫外吸收光谱ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds第一节

紫外、可见吸收光谱法

(四学时）*

*一、紫外吸收光谱的产生

formationofUV1.概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外(真空紫外）光区:

100-200nm(2)近紫外光区:

200-400nm(3)可见光区:400-800nm250300350400nm1234eλ

可用于结构鉴定和定量分析。

电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。*2.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr*讨论：（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；*讨论：

（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。*吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。*讨论：

不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。

在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。*二、有机物吸收光谱与电子跃迁

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。

当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH*2.σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；

饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。

只能被真空紫外分光光度计检测到；可做为溶剂使用。sp*s*RKE,BnpE*3.n→σ＊跃迁

所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。

含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。*4.π→π＊和n→π＊跃迁

绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或π电子向

π＊激发态跃迁产生的。这是因为这类跃迁所需的能量大小正好使吸收峰落入实验上易实现的光谱区内（200-700nm)。这俩种跃迁都要求分子中存在具有π轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心也称做生色基团。（见表11-2）

n

→

*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低，通常在10-100范围内，而→*跃迁的摩尔吸收系数一般在1000-10000范围内，两者很容易从光谱上区分开来。

*5.生色团与助色团生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加，这样的基团称为助色团。*红移与蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。*6.溶剂的影响非极性极性n

np

n<p

n

p

非极性极性n>pn→*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305n

*溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→极性n

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；

极性溶剂使精细结构消失；*165nm217nm

₃

₁

₂

max

→*跃迁均为强吸收带，称为K带≧104，在分子轨道理论中，电子被认为是通过共轭而进一步离域化，这种离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，既红移。（见表12-4）（1）共轭烯烃中的→**（2）羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基团

K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不饱和醛酮（见表12-4）*

-不饱和醛、酮中由n→*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右，一般这种吸收的max

在270-300nm，

<100，称做R带，呈平滑带形，对称性强。*（3）芳香烃及其杂环化合物

苯：E1带180184nm；

=47000E2带200204nm=7000

苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm

=200

→*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。

max（nm）

max苯

254200甲苯

261300间二甲苯

2633001，3，5-三甲苯

266305六甲苯

272300*乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与E1带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R带p→p*

;

K带*苯环上发色基团对吸收带的影响*苯环上助色基团对吸收带的影响*三、金属配合物的紫外吸收光谱

ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds

金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：1.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和f-f电子跃迁

在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f一f跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁

金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。*3.电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+—Lb-M(n+1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应；>104

Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。*物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光

E=E2-

E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+

h

→M*基态激发态E1

（△E）E2*

光的吸收定律

一束平行电磁辐射，强度为，穿过厚度为b，质量分数为C的透明介质溶液后，由于介质中粒子对辐射的吸收，结果强度衰减为I，则溶液透光率T（%）表示为溶液的吸光度A由下试定义

吸光度与吸收层厚度（b）及被测物质质量分数（C）之关系由