第十一章酚和醌

第十一章酚和醌2023/2/41教学目的∶1.掌握酚、醌的分类及其命名法。2.理解氢键对熔点，沸点，水溶性等的影响。3.掌握酚、醌的结构特点，比较醇和酚的酸性。4.掌握酚、醌的化学性质。5.了解酚、醌的制备方法。

2023/2/42本章内容第一节酚第二节醌2023/2/43第一节酚一、酚的结构、分类和命名二、酚的物理性质三、酚的化学性质四、酚的制法与用途2023/2/44一、酚的结构、分类和命名

由于羟基上的电子向苯环中分散，苯酚的偶极矩的方向与醇相反：羟基直接和芳环相连的化合物称为酚。羟基也是酚的官能团，因此，酚与醇有某些共性。1.酚的结构酚的结构可用共振式表示：2023/2/45

在酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化，它以一个sp2杂化轨道与苯环上碳原子的一个sp2杂化轨道形成C-Oσ键；以一个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道形成O-Hσ键；另一个sp2杂化轨道为一对未共用电子所占据。

另一对未共用电子所占据的p轨道，与芳环的π轨道在侧面相互交盖构成p,π-共轭体系。由于p,π-共扼效应的影响，氧原子上的电子云密度向苯转移，不仅使C-O键增强而较难断裂（与醇分子中的C-O键相比）；同时芳环上的电子云密度增高，而有利于环上的亲电取代反应；另外，也使得羟基中的O-H键减弱，而有利于羟基中氢原子的解离。现以苯酚为例，其结构如图所示。2023/2/46结构与反应性O上的未公用电子与苯环共轭（p-π）a

C-O键加强不发生OH的亲核取代b

O-H削弱，极性强

H的酸性比醇强c

电子云向苯环转移邻对位亲电取代活性增大2023/2/47

2.酚的分类根据芳环上所连接的羟基数目不同，酚可分为一元酚、二元酚、三元酚等，二元和二元以上的酚又称多元酚。例如：多元酚

苯酚1-萘酚(α-萘酚)1,4-苯二酚1,3,5-苯三酚(间苯三酚)一元酚2023/2/483.命名

酚的命名是在芳环名称之后加上“酚”字，如上述苯酚、1-萘酚。当芳环上有多个官能团时，首先根据官能团的优先次序确定母体，此时有两种情况：（1）当在芳环上所有的官能团中，羟基是优先官能团时，这类化合物称为取代酚。（2）若羟基不是优先官能团，则这些化合物不属于取代酚，它们将根据优先官能团，分属不同类型化合物。取代酚的命名，是以酚作为母体，其他官能团和基团均作为取代基，取代基的位次和名称放在母体名称之前（取代基排列的顺序仍按次序规则的规定）。例如：

2023/2/49

非取代酚的命名，羟基作为取代基，按“多官能团化合物的命名”原则命名。例如：2-氨基苯酚3-硝基苯酚2-甲基-1-萘酚(邻氨基苯酚)(间硝基苯酚)(β-甲基-α-萘酚)邻羟基苯甲醛(水杨醛)对羟基苯磺酸2023/2/410有些酚有俗名。例如：习题1石炭酸儿茶酚愈创木酚香芹酚2023/2/411二.酚的物理性质

在常温下，除极少数烷基酚是液体外，大多数酚是无色晶体。与醇相似，由于羟基的存在，酚分子间或酚与水分子间也能形成氢键，因此，酚的沸点和熔点也都比相对分子质量相近的烃高，在水中也有一定的溶解度。

2023/2/412由于酚的极性比相应的饱和醇稍大些，酚分子之间以及酚与水分子之间形成的氢键比相应的醇强，因此，酚的沸点、熔点和在水中的溶解度均比相应的醇高。一元酚稍溶或不溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。随着分子中羟基的增多，多元酚在水中的溶解度增加。由于酚易被氧化，故酚因含有被氧化物质而往往带有颜色。

常见酚的物理常数见p252表11－1。2023/2/413三、酚的化学性质酚发生化学反应的主要部位如下所示：1.酚羟基中氢原子的反应2、芳环上的反应3.与三氯化铁的显色反应4.缩合反应5.还原6.氧化2023/2/4141.酚羟基中氢原子的反应

（1）酸性与醇相比，酚也含有羟基，故也显示弱酸性。但又与醇不同，由于酚分子中p,π-共轭效应的影响，氧氢键减弱，有利于氢原子以质子形式离去，同时形成稳定的芳氧负离子。而醇则不存在这种共轭效应，因此，醇羟基中的氢原子较难离去，故酚的酸性比醇强。

例如，苯酚可与氢氧化钠水溶液作用，生成苯酚钠。习题72023/2/415酸性比水强但比碳酸弱酸性：H2CO3>PhOH>H2O>ROHpKa：

6.38~101516~19当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强苦味酸

pKa

≤12023/2/416

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。

利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。习题52023/2/417

取代酚酸性的强弱与取代基的性质有关。当苯环上连有吸电基时，由于吸电子的共轭和／或诱导效应的影响，羟基氧原子上的电子密度降低，因此酸性增加。苯酚具有酸性，是由于羟基氧原子上的未共用电子对所在的p轨道与苯环的π轨道构成共轭体系，由于共轭效应的影响，氧原子上的电子发生离域，使得羟基中的氢原子容易以质子形式离去，同时生成苯氧负离子；也由于共轭效应的影响，氧原子上的负电荷分散到苯环上，使得苯氧负离子得到稳定。

如下所示。2023/2/418硫酚＞碳酸＞苯酚＞硫醇＞水＞醇几类有机物酸性强弱次序：例如，硝基苯酚的酸性比苯酚强，见下表所示。相反，当苯环上连有供电基时，因不利于羟基氧原子上电荷的分散，故酸性降低。

例如，烷基酚的酸性比苯酚弱，如下表所示。

多硝基酚的酸性更强，2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚的pKa分别是4.09和0.25，后者是一个相当强的酸，俗称苦味酸。

酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离子的溶剂化受阻碍，其酸性特别弱。如2,4,6-三新戊基苯酚在液氨中也不和金属钠起反应。2023/2/419取代基邻间对H10.0010.0010.00CH310.2910.0910.26CH3O9.989.6510.21F8.819.289.81Cl8.489.029.38Br8.428.879.26I8.468.889.20NO27.228.397.15取代酚的pKa（25℃）习题62023/2/420（2）醚的生成在酚分子中，由于p,π-共扼效应的影响，碳氧键较难断裂，因此与醇不同，一般不发生两分子间脱水生成醚的反应。2023/2/421回流80%通常是在碱存在下，酚先转变成酚盐，然后与卤烷或硫酸酯作用得到相应的醚，其成醚也比醇困难。

例如：2023/2/422

酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。习题132,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)邻硝基苯基正丙基醚2023/2/423克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。2023/2/424成酯：亲核性比醇弱（3）酯的生成乙酸苯酯2023/2/425在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：苯甲酸苯酯乙酰水杨酸(阿斯匹林)2023/2/426定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）弗里斯重排2023/2/4272、芳环上的反应

由于羟基是较强的第一类定位基，故苯环上的亲电取代反应不仅比苯容易进行，而且主要生成邻位和对位取代产物。（1）卤化反应酚很容易进行卤化反应。例如，苯酚与溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀；此反应迅速、灵敏，且可定量完成，故可用作苯酚的定性和定量分析。2023/2/428

为了获得一溴代酚，通常需在非极性或低极性溶剂（如二硫化碳、氯仿或四氯化碳等）中进行。

例如，于0℃，溴与苯酚在四氯化碳中反应，则得到一溴代苯酚，且以对位产物为主。若加过量的溴水，则沉淀由白色转为黄色：黄色沉淀白色沉淀2023/2/429

如不用溶剂，控制不同温度和氯用量，则可生成对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚。2,4-二氯苯酚2023/2/430

在水溶液中，特别是pH＝10时，即使用不到3mol的氯，也能得到2,4,6-三氯苯酚。

在三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚。

五氯苯酚是一种橡胶制品的杀菌剂，也是一种灭钉螺（防止血吸虫病）的药物。2023/2/43130-40%15%（2）硝化反应

酚很容易硝化，在室温下，稀硝酸可使苯酚硝化，生成邻和对硝基苯酚的混合物。因苯酚易被硝酸氧化，副反应较多，故产物的收率较低。

邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。习题82023/2/432

如用浓硝酸进行硝化，则生成2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）。但因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产量很低，一般均用间接方法制备。苦味酸浓2023/2/433（3）磺化反应

酚的磺化反应与苯相似，也是可逆反应。邻位和对位异构体的比例与温度有关，温度升高有利于生成对位异构体。

例如：

100oC2023/2/434

上述反应得到的邻、对位产物若换用浓硫酸加热磺化可得到4-羟基-1,3-苯二磺酸。由于在苯环上引入了二个钝化基团，酚羟基不再易氧化，可与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被硝基置换而生成：2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）。浓，加热浓，2023/2/435（4）傅列德尔-克拉夫茨反应

酚容易进行傅列德尔-克拉夫茨烷基化和酰基化反应，产物一般以对位异构体为主。另外，由于羟基使苯环活化，因此酚的烷基化和酰基化反应也可以在弱的催化剂作用下进行。

通常不用AlCl3作催化剂，常用BF3和HF。例如：

95%2023/2/4364-甲基-2,6-二叔丁基苯酚用作有机物的抗氧剂2023/2/4373.与三氯化铁的显色反应

酚由于羟基直接与苯环相连，可以认为分子中具有烯醇式结构（C=C-OH），因此与其他具有烯醇式结构的化合物一样，与三氯化铁溶液能发生颜色反应。

由于不同的酚结构不同，从而显示不同的颜色。故此反应可用来鉴定酚。

2023/2/438习题4习题12例如，苯酚显蓝紫色；邻苯二酚显深绿色；对苯二酚显绿色等。这种特殊的颜色反应，可用来鉴别酚。化合物显色化合物显色苯酚邻甲苯酚间甲苯酚对甲苯酚邻硝基苯酚对硝基苯酚紫红紫紫红-棕棕邻苯二酚对苯二酚间苯二酚1,2,3-苯三酚α-萘酚β-萘酚绿暗绿结晶蓝-紫紫-红棕紫黄-绿2023/2/439不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。

大多数具有烯醇结构的化合物遇FeCl3溶液可显色，酚类化合物也具有此结构：2023/2/4404.缩合反应

（1）与甲醛缩合—酚醛树脂的合成苯酚与甲醛经一系列缩聚反应生成酚醛树脂，但条件不同，产物不同。在酸催化下，过量的苯酚与甲醛反应，最后得到线型缩合产物。

这种缩合物受热熔化，称为热塑性酚醛树脂。它主要用作模塑粉，在使用时需加入固化剂（如环六亚甲基四胺），使树脂固化。2023/2/441

若苯酚与过量甲醛在碱性介质中反应，则可得到线型结构直至体型结构的缩合物，称为热固性酚醛树脂（俗称电木）。它具有电绝缘性好、耐酸性好等优点，但耐碱性差，主要用于制造日用品等。其部分结构如下所示：2023/2/442（2）与丙酮缩合—环氧树脂的合成

在酸催化下，两分子苯酚与一分子丙酮反应，生成2,2-二对羟苯基丙烷（俗称双酚A）。

在碱存在下，双酚A与环氧氯丙烷反应，生成末端具有环氧基的线型高分子化合物，称为环氧树脂。线型环氧树脂需加固化剂（如乙二胺、均苯四甲酸二酐等），使之成为体型结构，才可使用。环氧树脂有很强的粘结性能，可以牢固地粘合多种材料，俗称万能胶。用环氧树脂浸渍玻璃纤维制得的玻璃钢，质量轻、强度大，具有多种用途。双酚A2023/2/4432023/2/4445.还原

酚经还原得到环己醇或其衍生物。

例如，在镍催化下，苯酚加氢生成环己醇：

这是工业上生产环己醇的方法之一。环己醇是生产己二酸、己内酰胺、增塑剂、杀虫剂和表面活性剂等的原料。

2023/2/4456.氧化

在氧化剂的作用下，酚被氧化成醌。例如：

醌是指环己二烯二酮（环状共轭二酮）及其衍生物而言。分子中具有或结构单位，这种结构常常与颜色有关，称为“醌型”结构。酚的氧化具有实际用途。2023/2/446例如，对苯二酚可用作阻聚剂（自由基链反应的抑制剂），也可用作还原剂。它能使照相底片上感光后的溴化银还原为金属银，故可用作照相显影剂。对苯醌三氯化铁也能将对苯二酚氧化成对苯醌，后者还原又可生成对苯二酚，故对苯二酚又叫氢醌。2023/2/447等分子的醌和对苯二酚形成的分子络合物，称为配氢醌。其中氢醌是电子给予体，醌是电子接受体，二者通过静电吸引作用结合起来形成络合物，称为电荷转移络合物。醌氢醌是其中之一。

醌氢醌的缓冲溶液，可作为标准参比电极。习题32023/2/448四、酚的制法

从煤焦油分馆所得的酚油（180-210℃）、萘油（210-230℃）馏分中含有苯酚和甲苯酚约28-40％，可先经碱、酸处理，再减压蒸馏而分离。但产量有限，已远远不能满足工业的需要，现在都用合成方法大量生产。

l.从异丙苯制备

工业上目前大量生产苯酚的方法是以异丙苯在过氧化物或紫外线的催化下，叔碳上的氢原子被空气氧化为氢过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解生成苯酚和丙酮。

2023/2/449氢过氧化异丙苯2023/2/4502.由卤苯制备

只有当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应才比较容易进行。

例如：2023/2/4512023/2/4523.从芳磺酸制备

将芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱熔）可以得到相应的酚钠，再经酸化，即得相应的酚：2023/2/4534.重氮盐的水解

这是苯环上间接引入羟基的方法。尤其是制各邻、对位卤素、硝基、氰基和氨基的酚，必须采用此法而不能采用磺酸盐碱融熔法，因为这些官能团对碱熔很敏感。例如：

有时也把重氮盐先转化为羧酸酯，而后再水解产生酚，这比直接水解重氮盐多了一步的反应，但有时这样做酚的产量较高。如：2023/2/4545.格氏试剂—硼酸酯法

由于卤代苯的卤原子不活泼，一般条件不能制备酚，但把它制成格氏试剂之后再采取加硼酸酯，酸性条件下经过氧化氢氧化，再水解可得到酚。习题9、10、112023/2/455第二节醌1.苯醌2.萘醌3.蒽醌2023/2/456从结构来看，醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性、但醌和二元酚在结构和性质方面都有着密切的关系。1.苯醌2023/2/457邻苯醌和对苯酸可由相应的二元酚氧化制得。苯胺氧化也可制得对苯醌：2023/2/458苯醌分子中具有两个碳基，两个碳碳双键。它既可发生羰基反应，也可发生C＝C双键反应。由于具有共轭双键，因此也可发生1,4-加成。（1）碳碳双键加成苯醌可和溴发生加成反应，生成二溴化物和四溴化物。2,3,5,6-四溴环己二酮2023/2/459

（2）1,4-加成苯醌可与氢卤酸、氢氰酸和胺发生1,4-加成反应，生成1,4-苯二酚的衍生物。（3）羰基加成对苯醌能与一分子羟胺或二分子羟胺生成单肟或双肟，这是碳基化合物醛、酮的典型反应［见12.41（5）］。对苯醌单肟与由苯酚和亚硝酸作用所得到的对亚硝基苯酚是互变异构体。2023/2/460上面反应证实了醌类像二酮一样具有羰基化合物的特性，也说明了醌型化合物与相应的苯型化合物可以互相转变。2023/2/461

（4）还原反应对苯醌与对苯二酚可以通过还原与氧化反应而互相转变。对苯醌的醇溶液和对苯二酚的醇溶液混合，则得到一个棕色溶液，并有暗绿色结晶析出。这种晶体是对苯醌和对苯二酚的分子络合物，称为对苯醌合对苯二酚，又称醌氢醌。如果在对苯二酚的水溶液中加入三氯化铁溶液，则溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。因为三氯化铁除使对苯二酚显色外，并可使它氧化生成对苯醌，然后再与对苯二酚形成醌氢醌。2023/2/462（黄色）醌氢醌（暗绿色）（无色）熔点：116℃熔点：171℃对苯醌易挥发，有毒，气味与臭氧相似。醌氢醌有固定熔点（171℃），溶于热水，在溶液中大量地离解而又生成苯醌及对苯酚。醌氢醌的缓冲液可用作标准参比电极。2023/2/4632.萘醌

萘醌有1,4-、1,2-和2,6-三种异构体。1,4-萘醌可由荼在醋酸溶液中用氧化铬进行氧化而得；但产率较低。工业上，则用空气催化氧化。从1,4-苯醌与1,3-丁二烯通过双烯合成可以得到二羟基二氢萘，然后再氧化，即得1,4-萘醌。2023/2/464

l,4-萘醌是挥发性黄色固体，熔点125℃，有显著的气味。天然产物中，如维生素K3和维生素K2都是萘醌的衍生物。2023/2/465

2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂。2023/2/4663.蒽醌

蒽醌可有九种异构体，但已知存在的有1,2-、l,4-和9,10三种，其中最重要的是9,10-蒽醌，通常简称蒽醌。9,10-蒽醌可由蒽氧化或由邻苯二甲酸酐与苯在三氯化铝存在下发生傅-克酰基化反应制得：2023/2/467蒽醌是淡黄色结晶，熔点285℃，沸点382℃。蒽醌没有气味，挥发性不大，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，可溶于浓硫酸。将溶有蒽醌的硫酸溶液用水稀释，蒽醌即析出，借此可使杂质分离。蒽醌很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如亚硫酸）还原，但在保险粉（低亚硫酸钠Na2S2O4）的碱溶液中，可被还原生成9,10-二羟基蒽的血红色溶液。但此溶液易被空气氧化而褪色并又析出蒽醌。这个性质常用来检验蒽醌的存在。2023/2/468蒽醌分子中的两个羰基使相邻的两个苯环钝化，因此蒽醌不易发生亲电取代反应。例如，它不发生博-克反应。蒽醌很难用浓硫酸磺化，但用发烟硫酸并加热至160℃时，可磺化生成β-蒽醌磺酸及少量蒽醌磺酸，继续磺化，可得到等量的2,6-和2,7-蒽醌二磺酸（简称ADA）。如用硫酸汞作催化剂，则先生成α-蒽醌磺酸，然后生成1,5-和1,8-蒽醌二磺酸。2023/2/4692,6-和2,7-蒽醌二磺酸1,5-和1,8-蒽醌二磺酸2023/2/470习题答案—p269～271116121372389104512023/2/4711．用系统命名法命名下列各化合物：间甲苯酚4-乙基-1,3-苯二酚2,3二甲基-1-苯酚2,4,6-三硝基苯酚邻甲氧基苯酚对羟基苯磺酸2023/2/4721-甲基-2-萘酚9-羟基蒽1,2,3-苯三酚5-甲基-2-异丙基苯酚8-硝基-4-萘酚2-氯-9,10蒽醌2023/2/4732.写出下列各化合物的构造式：（1）对硝基苯酚（2）对氨基苯酚（3）2,4-二氯苯氧（基）乙酸（2,4-D）（4）2,4,6-三溴苯酚（5）邻羟基苯乙酮（6）邻羟基乙酰苯2023/2/474（7）4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二六四抗氧剂）（10）醌氢醌（12）对苯醌单肟（9）2,6-蒽醌-二磺酸（ADA）（8）1,4-萘醌-2-磺酸钠2023/2/4753．写出邻甲苯酚与下列各种试剂作用的反应式：(1)(2)(3)(4)2023/2/476(8)(7)(6)(5)2023/2/477(11)(13)(12)2023/2/4784．用化学方法区别下列各化合物：解：2023/2/4795．分离下列各组化合物：（2）环己醇中含少量苯酚（1）苯和苯酚NaOH/H2O水溶液有机层（苯）HCl固体物（苯酚）水层（弃）（3）苯甲醇和对甲苯酚（4）β-萘酚和正辛醇2023/2/4806．比较下列各化合物的酸性强弱，并解释之。酚分子中由于p-π共轭效应的影响，氧原子的电子云密度降低，H-O键减弱，有利于H以质子形式离去，形成稳定的苯氧负离子。取代酚的酸性强弱，与芳环上的取代基性质和位置有关。当羟基的邻、对位上有强吸电子基团可使取代苯氧负离子更稳定，酚的酸性增加。当羟基的邻、对位上有供电子