第五章 脂环烃

第五章脂环烃

主讲：遇丽有机化学OrganicChemistry脂环烃-结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪烃相似的烃类,总称脂环烃.(1)环烷烃--饱和的脂环烃叫环烷烃.通式CnH2n.环丙烷CH2-CH2

简写:CH2环丁烷CH2-CH2

简写:CH2-CH2甲基环丙烷CH2

简写:CH-CH3CH2CH3同分异构体第六章

脂环烃6.1脂环烃的定义和命名

环烷烃由于环的大小及侧链的长短及位置不同而产生构造异构体。四个碳原子的环烷烃有二个异构体：五个碳原子环烷烃有五个构造异构体：以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名;环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前加一“环”字.(C)取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出.(D)环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最小为原则.例1:命名(与烷烃相似):1,2-二甲基环戊烷例2:例3:1,1,4-三甲基环己烷**小取代基为1位.1-甲基-3-乙基环己烷由于碳原子连接成环,环上C-C单键不能自由旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团,就有构型不同的顺反异构体.顺-1,4-二甲基环己烷环烷的顺反异构:例:1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷

--脂环烃的环上有双键(或叁键).命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基.碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小.对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标.环辛炔(2)环烯(炔)烃环戊烯1,3-环己二烯(A)若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1;(B)若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最小.3-甲基-1-环己烯带有侧链的环烯烃命名:1-甲基-1-环己烯

CH3

CH31265-甲基-1,3-环戊二烯CH312534534带有侧链的环烯烃命名:1,6-二甲基-1-环己烯其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物.共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.螺[2.4]庚烷双环[2.2.1]庚烷(3)双环化合物--分子中含有两个碳环.螺原子桥头碳桥头碳(a)组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”.(b)再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开.例1:螺[2.4]庚烷(A)螺化合物的命名:螺原子例2:螺[3.4]辛烷

--螺环上的编号,从连接螺原子(不含)上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则.例3:5-甲基螺[2.4]庚烷(c)带支链的螺烷(a)都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”.(b)组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头双环.(c)各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里.双环[2.2.1]庚烷例1:(B)双桥环化合物的命名桥头碳例2:双环[2.1.0]戊烷双环[3.1.1]庚烷例3:(d)环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥.(e)编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.例4:6-甲基双环[3.2.2]壬烷例5:1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷例6:8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些.相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻.脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似.具有环状结构的特性6.2脂环烃的性质(一)物理性质(二)化学性质

--在光或热的引发下发生卤代反应.6.2.1环烷烃的反应(1)取代反应光光热思考题1由下列指定化合物合成相应的卤化物，用Cl2还是Br2？为什么？(1)(2)解:(1)用溴化,因溴化反应有选择性,3ºH>2ºH>1ºH；

(2)用氯化、溴化均可。(2)开环反应--也叫加成反应（小环芳烃性质和烯烃相似）.(A)催化加氢Ni80℃Ni200℃Pt300℃环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.(B)加卤素或卤化氢四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。CH3—CH—CH2+HBrCH3CHCH2CH3CH2Br在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应；在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：例:CH2CH2COOHCH2CH2COOH

HNO3(3)氧化反应:Ba(OH)2思考：如何鉴别环丙烷与烯烃?Δ易发生加氢,加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应.例:6.2.2环烯烃和环二烯烃的反应(1)环烯烃的加成反应环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断裂成开链的氧化产物:例:(2)环烯烃的氧化反应？思考题2与某些不饱和化合物发生双烯合成反应.例1:双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯双环[2.2.1]-2,5-庚二烯例2:环戊二烯(3)共轭环二烯烃的双烯合成反应思考题3下列反应中哪些是能进行的？写出产物.不能发生，因为S-反式的共轭双烯烃不能发生A-D反应例3:环戊二烯聚合成二聚环戊二烯:受热可分解成环戊二烯.环丙烷的总张力能38.5*3=115.5kJ/mol环丁烷的总张力能27.6*4=110.4kJ/mol环戊烷的总张力能5.4*5=27.0kJ/mol环庚烷的总张力能3.7*7=25.9kJ/mol环辛烷的总张力能5.0*8=40.0kJ/mol...................(环丙烷,环丁烷不稳定,容易开环)环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都是稳定的化合物.环己烷的总张力能0环烷烃的张力能越大,能量越高,分子越不稳定.C+的扩环重排！6.3环烷烃的环张力和稳定性C+的扩环重排！补充：扩环重排烷烃是sp3杂化,键角109.5°,环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.C-Cσ键的形成σ键轨道的交盖交盖较好6.4环烷烃的结构6.4.1环丙烷的结构交盖较差弯曲键比一般的σ键弱,并且具有较高的能量.这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力.由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.这样的键与一般的σ

键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键.内角60°内角90°.四个碳原子不在一个平面上.环丁烷中的键环丁烷的构象折叠式构象6.4.2环丁烷的结构实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象.分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定.不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力.6.4.3环戊烷的结构环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象.--稳定(99.9%以上)C-C-C键角基本保持109.5°,任何两个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象无张力环.6.4.4环己烷的结构(1)椅型构象所有键角也接近109.5°,故也没有角张力.但相邻C-H键却并非全是交叉的.C-2和C-3上的C-H键,以及C-5和C-6上的C-H键都是重叠式的.C-1和C-4上两个向内伸的H由于距离较近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.透视式纽曼投影式环己烷的船型构象(2)船型构象纽曼投影式透视式环己烷的椅型构象(3)环己烷椅型构象中碳原子的空间分布AA线为构象的对称轴1,3,5碳原子在一个平面上，2，4，6碳原子在另一个平面上。(4)椅型构象中的两种C-H键

a键(直立键)

e键(平伏键)与对称轴成109.5°通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型

为a键

为e键椅型构象的翻转两种椅型构象是等同的分子.(5)构象的翻转两种椅型构象是两种不同结构的分子.甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%同一平面上的比较(6)甲基环己烷椅型构象的翻转若有多个取代基,