第九章-共价键和分子间作用力

第九章共价键和分子间作用力第一节共价键和共价化合物一、现代价键理论二、键参数三、轨道杂化理论四、价层电子对互斥理论五、分子轨道理论第二节分子间作用力COVALENTBOND&INTERMOLECULARFORCE第九章共价键和分子间作用力分子中相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用力。化学键(chemicalbond)：离子键(ionicbond)

共价键(covalentbond)

金属键(metallicbond)

分子间作用力：范德华力(vanderWaalsforce)

氢键(hydrogenbond)等。分子之间弱的相互作用力。原子分子宏观物质化学键分子间作用力第一节共价键和共价化合物共价键电子理论:如H·+·H→H∶H或H－H要点:认为两个或多个原子可以相互“共有”一对或多对电子，以达到稀有气体原子最外层2或8电子层结构（或称Lewis结构）而形成稳定的分子。1916年美国化学家Lewis提出分子中的通过共用电子对连接的化学键称为共价键。第一节共价键和共价化合物一、现代价键理论(Valencebondtheory，VB法)（一）氢分子的形成和共价键的本质[本质]两个自旋相反的单电子所处原子轨道有效的、最大程度的重叠，使电子云密集于两核之间，增强了核对电子的吸引力，降低了核之间的斥力，使系统能量降低，形成共价键。（二）VB法要点1、电子配对原理：两原子接近时，自旋相反的未成对价电子可以两两配对形成共价键。2、共价键的饱和性：一个原子有几个未成对电子便可与几个自旋相反的单电子配对成键。一、现代价键理论(Valencebondtheory，VB法)可以形成N2、NH3分子。（1）He原子没有单电子，不能形成He2分子；（2）O原子有2个单电子，可以形成H2O、O2分子；（3）N原子有3个单电子，

共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。成键两原子轨道重叠愈多，形成的共价键愈牢固。举例：HCl分子的形成3、共价键的方向性一、现代价键理论(Valencebondtheory，VB法)(c)无效重叠(b)无效重叠(a)有效重叠键(pibond)

:键

(sigmabond)

:

是两个原子的原子轨道(py-py、pz-pz)沿键轴方向以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键。(1)按原子轨道重叠方式不同共价键分为

两个原子的原子轨道(s-s、px-s、px-px)沿着键轴方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键。（三）共价键的类型:一、现代价键理论(Valencebondtheory，VB法)键(s-s)、(s-px)

s-ss-px头碰头重叠键(px

-px)头碰头重叠键py-py

或pz-pz肩并肩重叠N2分子形成示意图在具有双键或叁键的两个原子之间，有且仅有一个键。键和键的比较共价键类型σ键π键成键轨道s-s、px-s、px-pxpy-py、pz-pz轨道重叠方式“头碰头”“肩并肩”轨道重叠部分分布沿键轴呈圆柱型对称分布垂直于键轴呈镜面反对称分布存在情况可单独存在不可单独存在，只与σ键共存于共价双键和叁键中稳定性牢固不牢固，易断裂课堂练习（四）共价键的类型试指出下列共价键中各有几个σ键和π键？

A.C—C，B.CC，C.CC解：1、碳碳单键为σ键；2、碳碳双键中1个为σ键，另外1个为π键；3、碳碳叁键中1个为σ键，另外2个为π键。正常共价键与配位键(2)按共用电子对来源不同可分为：特殊共价键：配位键（coordinatebond）正常共价键：成键两原子各提供1个单电子形成共价键。成键原子一方有孤对电子;另一方有空轨道。形成条件

记为B←∶A记为H+←∶NH3非极性共价键与极性共价键(3)按共用电子对是否偏移可分为：非极性共价键(nonpolarcovalentbond)极性共价键(polarcovalentbond)同种原子形成的共价键。例如H2、O2、N2等分子形成非极性共价键。不同种的原子形成的共价键。

例如NH3分子中N－H键，H2O分子的O－H键等。

二、键参数（bondparameter）（键能、键长、键角）在一定温度和标准压力下断裂1mol共价键所需能量1、键能（bondenergy,E）：离解能（D）：在一定温度和标准压下将1mol理想气态分子离解成理想气态原子所需要的能量。H2(g)=H(g)+H(g)DH-H=436kJ·mol-1=EH-HH2O(g)=OH(g)+H(g)DH-OH=502kJ·mol-1OH

(g)=O(g)+H(g)DH-O=423.7kJ·mol-1第一节共价键和共价化合物一般地，键能越大，化学键越牢固，分子也就越稳定。2、键长(bondlength)分子内成键两原子核间的平均距离一些共价键键能和键长在两个确定的原子之间，若形成不同的化学键，其键长越短，键能就越大，分子就越稳定。二、键参数3、键角(bondangle)分子中两个相邻化学键之间的夹角键长和键角是描述分子几何构型的两要素例如：CO2，键长116.2pm，键角180°，直线型。NH3：键长101.9pm，键角107°18′，三角锥型。二、键参数三、杂化轨道理论(hybridization

orbitaltheory)第一节共价键和共价化合物基本要点：1杂化与杂化轨道的概念2杂化类型与分子的几何构型3等性杂化与不等性杂化1、杂化(hybridization)与杂化轨道(hybridorbital)的概念

同一原子中能量相近的n个原子轨道，在成键过程中重新分配能量和确定空间方向，组合成n个新的轨道，这一过程称为“杂化”。所形成的新轨道叫“杂化轨道”。三、杂化轨道理论(orbitalhybridizationtheory)说明：⑴原子轨道只有在形成分子的过程中才会发生杂化。⑵同一原子内有几个原子轨道参与杂化，就可得到几个杂化轨道。⑶杂化轨道比原来轨道的成键能力强,，形成的分子更稳定。(4)杂化轨道之间尽可能在空间取最大夹角分布。2、杂化类型与分子的几何构型三、杂化轨道理论(orbitalhybridizationtheory)常见的杂化类型有:

s+p:sp、sp2、sp3

s+p+d:d2sp3、sp3d2、dsp2、dsp3、sp3d（1）sp杂化:+1个ns1个npsp杂化2个sp杂化轨道sp杂化轨道形成示意图特点：a、每个sp杂化轨道中含有1/2s成分和1/2的p成分。b、两个sp杂化轨道间夹角为180°，几何构型为直线形。sp杂化实例:试说明BeCl2分子的空间构型。Be:BeClCl2s2p激发2s2psp杂化sp2p∠ClBeCl=180º（直线形）Be的基态Be的激发态Be的杂化态（2）sp2杂化特点：a、每个sp2杂化轨道中含有1/3s成分和2/3的p成分。b、两个sp2杂化轨道间的夹角为120°，几何构型为平面三角形。三、杂化轨道理论(orbitalhybridizationtheory)+1个ns2个npsp2杂化3个sp2杂化轨道例：BF3分子的形成B的基态B的激发态B的杂化态：sp22s2p2s2psp22pBFFF∠FBF=120º(平面三角形)（3）sp3杂化特点：a、每个sp杂化轨道中含有1/4s成分和3/4的p成分。b、每两个sp3杂化轨道间的夹角为109°28′，杂化轨道的几何构型为四面体。三、杂化轨道理论(orbitalhybridizationtheory)+1个ns3个npsp3杂化4个sp3杂化轨道例：CH4的形成过程及构型激发杂化思考题：

1、分析乙炔、乙烯和乙烷碳原子的成键方式2、指出分子中各C原子是什么杂化类型？CH3—CH2OH、CH3—CH=CH—C—OHOsp3sp3sp3sp2sp2sp2CH3—CCHsp3spsp按杂化后所形成的几个杂化轨道所含成分比例及能量是否相同等性杂化(equivalenthybridization):完全相同参与杂化的轨道均含有单电子或均是空轨道。例如CH4是sp3等性杂化。有孤对电子占据的原子轨道与单电子轨道或单电子轨道与空轨道参与杂化。例如NH3、H2O是sp3不等性杂化。不等性杂化(nonequivalenthybridization)不完全相同3、等性杂化与不等性杂化例：NH3的不等性sp3杂化过程及结构sp3杂化∠HNH=107°18′2s2psp3例：H2O的不等性sp3杂化过程及结构H2O2p2ssp3杂化sp33、等性杂化与不等性杂化三、杂化轨道理论(orbitalhybridizationtheory)小结:杂化类型spsp2sp3(等性)sp3(不等性)杂化原子轨道1个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p1个s+3个p杂化轨道数2个sp3个sp24个sp34个sp3(含1或2对孤对电子)杂化轨道夹角θ180°120°109.5°90°＜θ＜109.5°分子构型直线形平面三角形正四面体三角锥，V形实例BeCl2,

C2H2,HgCl2BF3,C2H4,SO3，NO3-CH4,CCl4NH3，H2O三、杂化轨道理论(orbitalhybridizationtheory)课堂练习：因为O原子采用sp3不等性杂化，形成的4个sp3杂化轨道指向变形四面体的4个顶角；其中2个含单电子的sp3杂化轨道分别与1个H原子的1s轨道重叠成σ键；另2个含孤对电子的sp3杂化轨道，1个与H＋1s轨道形成σ配键，1个未成键，属O原子独有。由于这个含有孤对电子的电子云对其他3个成键电子对的排斥作用，使键角小于109.5°，H3O+是三角锥形。试用杂化轨道理论解释H3O+离子是三角锥形。2s2psp3杂化不等性sp3三、杂化轨道理论(orbitalhybridizationtheory)四、价层电子互斥理论（VSEPR法）1940年

Sidgwick

提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。

分子

ABn(非过渡元素)

中，

A

为中心，

B

为配体，B均与A有键联关系。本节讨论的

ABn

型分子中，A为主族元素的原子。

1.

理论要点

ABn

型分子的几何构型取决于中心

A

的价层中电子对的排斥作用，

分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。

2、AＢn型中心原子价层电子对与孤电子对的计算：(1)价层电子对数目＝(A价电子数＋B提供的形成键的电子总数

－离子所带电荷)/２当B由氧族元素充当时不提供电子２３４５６四、价层电子互斥理论（VSEPR法）１、基本观点：价层电子对数包括成键的电子和孤对电子BABBABBABBBBABBBBBABBBBBB直线型平面三角型四面体三角双锥正八面体(2)孤对电子数

=价层电子对数-n（3）确定空间构型p177表9-5主族数nSO3CCl4SO42-NO2-H2ONH4+SbF52-BrF3价层电子对数孤对电子数分子结构(6+0)/2=3(4+4)/2=4(6+2)/2=4(5+1)/2=3(6+2)/2=4(5+4-1)/2=4(5+5+2)/2=6(7+3)/2=50平面三角形0012012正四面体正四面体正四面体V型V型四棱锥型T型VSEPR理论的应用——推断分子的空间构型价层电子对数价层电子对构型分子类型ABn与分子构型

2（sp）直线AB23（sp2）平面三角形AB3AB24（sp3）四面体AB4AB3AB25三角双锥AB5AB4AB3AB26八面体AB6AB5AB4四、价层电子互斥理论（VSEPR法）特例：NO2分子结构价电子对数=5/2=2.5=3孤对电子数=3-2=1分子结构为V型。习题5.用VSEPR预测下列分子和离子的空间构型：SF6SO32-ClO4-ClO3-I3-NH4+价层电子对数孤对电子数分子结构(6+6)/2=6(6+2)/2=4(7+1)/2=4(7+1)/2=4(7+2+1)/2=5(5+4-1)/2=4010130八面体形三角锥正四面体正四面体三角锥型直线型型五、分子轨道理论（molecularorbitaltheory,MO法)价键理论的局限性：该理论中，成键电子在分子中呈定域分布，即只在两成键原子之间小区域运动。

按价键理论，O2分子中的电子都是配对的，应是反磁性（没有单电子），但实验证实O2分子是顺磁性（有单电子）的。形成分子时所有电子都有贡献，不仅只有价层电子起作用。并且电子不再从属于某个原子，而是在整个分子中运动

。分子中电子的状态运动状态可用波函数ψ来描述，这里ψ称为分子轨道(molecularorbital)。（一）、分子轨道理论要点

分子轨道的概念：在分子中每个电子的运动状态用波函数Ψ来描述，Ψ称为分子轨道，具有相应的能量和形状。原子轨道组合成分子轨道；

分子轨道中电子的排布三原则；

键级(bondorder)

；。泡利不相容；能量最低；洪特规则。(1)s-s原子轨道的组合:原子轨道组合成分子轨道“头碰头”方式:两原子轨道组合成分子轨道有二种可能组合方式★波瓣符号相同(++)→成键轨道。★波瓣符号相反(+-)→反键轨道。(2)s-px，px-px

原子轨道的组合:“头碰头”方式:s-px(2)s-px，px-px

原子轨道的组合:“头碰头”方式:xxxxpx-px“肩并肩”方式:(3)py-py，pz-pz原子轨道的组合:（二）、同核双原子分子的分子轨道能级顺序(O2和F2)原子序数和＞141s<1s*<2s<2s*<2px<2py=2pz<2py*=2pz*<2px*能量相近的原子轨道才能组合形成分子轨道

：1s-1s、2s-2s、2p-2p2s~2p能差较大,不发生2s～2p相互作用2px2s2s*2px*2py

2pz2py*

2pz*1s<1s*<2s<2s*<2py=2pz<2px<2py*=2pz*<2px*(Li2~N2)原子序数和≤142s~2p能差较小,发生2s~2p相互作用2px2s2s*2px*2py

2pz2py*

2pz*例：N2的分子轨道能级图例：B2的分子轨道能级图分子轨道理论的应用:(1)

判断分子能否存在以及分子的结构稳定性。键级＝(成键轨道的电子数-反键轨道的电子数)／2一般键级越大键能相应也越大，分子结构就越稳定；键级为零，则分子不可能存在。如:He2和He2+能否存在?(1s)2He2:(1s*)2He2+键级=(2-2)/2=0.(1s)2(1s*)1键级＝0.5，能稳定存在.不能稳定存在.例：PredicttherelativestabilitiesofthespeciesO2+,O2,O2-accordingtomolecularorbitaltheory.的键级=(10-5)/2=2.5O2+

的键级=(10-6)/2=2O2的键级=(10-7)/2=1.5O2-

KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1O2>>O2+

O2O2-

凡有未成对电子的分子就具顺磁性，否则就是反磁性的。(2)预言分子的顺磁与反磁性:KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1有两个未成对电子，故具顺磁性。例:O2例：试用MO法说明N2+和CN-的磁性。其中有一个未成对电子，所以为顺磁性物质。无未成对电子，故为反磁性物质。课后练习：1、F2的分子轨道表达式

，

F2分子的成键作用靠是

分子轨道上的电子。2、比较H2和H2+

的结构

H2分子的结构

H2+

分子离子的结构1s1s1s1s键级=1键级=0.5第二节分子间作用力一、分子的极性分子间作用力与分子的极性有关，主要包括范德华力和氢键。极性分子：

(polarmolecule)非极性分子：

(non-polarmolecule)正、负电荷重心不重合的分子。正、负电荷重心重合的分子。多原子分子极性共价键非极性共价键—非极性分子如：S8结构对称—非极性分子如：CO2、CH4、BF3如：H2O、CHCl3、NH3结构不对称—极性分子1、分子极性的判断双原子分子极性共价键—极性分子非极性共价键—非极性分子如：H2、Cl2、O2

如：HCl、HF下列化合物中心原子可能采取的杂化类型及分子的空间构型：

BeH2；杂化类型为

,分子的空间构型为

,分子极性为

;BBr3；杂化类型为

,分子的空间构型为

,分子极性为

;SiH4；杂化类型为

,分子的空间构型为

,分子极性为

;PH3；杂化类型为

,分子的空间构型为

,分子极性为

;H2S；杂化类型为

,分子的空间构型为

,分子极性为

。

课后练习：2、分子极性大小的量度

q:分子中正或负电荷中心上的电量d:分子中正或负电荷中心的距离偶极矩(dipolemoment)μ：μ=q·d（单位为C·m）μ≠0，为极性分子，μ越大，分子极性越大；μ=0，为非极性分子，如H2、CO2、CH4、BF3HF、H2O、SO2、NH3、HCl的μ依次为6.4、6.24、5.34、4.3、3.623、分子的极化（polarization）在外电场作用下，无论是极性分子还是非极性分子都会发生变形，变形分子中电子云与原子核出现相对位移，使极性分子的μ增大、使非极性分子产生诱导偶极矩（induceddipolemoment），这种现象称为分子的极化。除外电场外，荷电离子或极性分子对其附近分子也相当是一微电场，能产生极化作用。图中Δμ为诱导偶极矩二、范德华力1、定义：非荷电的原子或分子之间的弱吸引力。2、分类：取向力，诱导力，色散力。（1）取向力(orientationforce)[定义]

当极性分子与极性分子互相接近时，分子的永久偶极之间同极相斥、异极相吸，使分子在空间按一定取向排列吸引，而处于较稳定的状态。这种永久偶极间的吸引力称为取向力。（2）诱导力(inductionforce)[定义]

当极性分子与非极性分子接近时，极性分子的永久偶极产生的电场使非极性分子极化产生诱导偶极。永久偶极与诱导偶极间的吸引力称为诱导力。诱导力同样存在于极性分子之间，对极性分子来说，诱导力是附加的取向力。（3）色散力(dispersionforce)[定义]

非极性分子中电子不断运动和原子核的振动，使某一瞬间分子的正负电荷中心不重合，形成瞬时偶极，瞬时偶极可使相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极。瞬时偶极间相互作用产生的引力叫色散力。[*]色散力存在于各种分子之间。小结：1、范德华力的存在性：非极性分子—非极性分子：极性分子—非极性分子：极性分子—极性分子：色散力色散力和诱导力色散力、诱导力和取向力例：判断下列各组分子之间存在何种范德华力？

(1)H2和CO2(2)苯和乙醇(3)水和甲醇2、范德华力的大小：色散力的大小与分子是否容易变形有关，一般随着摩尔质量增大而增大，是分子间的主要作用力；诱导力一般较小；取向力只有当分子的极性很强时才占有优势；分子取向力诱导力色散力总能量Ar0.0000.0008.498.49HBr0.6860.50221.9223.11HCl3.3051.00416.8221.13表：分子间范德华力的作用能分配（单位kJ·mol-1)3、范德华力的特征范德华力作用能很小，不属于化学键范畴；

作用的范围很小，几十到几百pm，作用力的大小随分子之间距离增大而迅速减弱；

不具有方向性和饱和性；范德华力是决定物质的熔、沸点等物理性质的主要因素。F2Cl2Br2I2小大小大低高低高摩尔质量范德华力沸点熔点练习：1、比较HCl、HBr、HI

的熔、沸点高低。2、HF与HCl

的熔、沸点哪个高？氢化物沸点变化规律:三、氢键(hydrogenb