第三章 色层分离

概述色层分离应用：水处理、制药、放化分离、环境等领域.

原理：混合溶质与固定相和流动相相互作用力不同，任意时刻随流动相迁移动的相对量不同，经过一段时间淋洗后，相互分离。特点：1）操作简便，选择性高；

2）适应性强，既可用于常量物质的分离，又可用于微量物质的分离，从大体积样品中富集微量物质更具其独特优点；

3）适于远距离操作，易实现辐射防护。试样量可小到10-9

量级的分离，105

原子到工业规模分离。分类：1)按机理可分为:离子交换、萃取色层、吸附色层、排斥色层等.

技术：淋洗、排代、梯度淋洗等。

2)按两相物理状态分为：液相色层、气相色层等。第三章色层分离一.离子交换树脂

1.离子交换树脂的结构

1）骨架（或基体）：立体网状高分子（有机或无机高分子）；

2）离子交换官能团（决定树脂性质）：阳离子、阴离子、螯合型、特种树脂等.有机交换树脂最常用的基体是苯乙烯-二乙烯苯的共聚物。离子交换树脂的骨架结构：第一节离子交换法酚醛树脂弱碱性阴离子交换树脂（甲基乙烯吡啶+二乙烯苯）强碱性阴离子交换树脂季铵化2.

离子交换树脂的种类

1）阳离子交换树脂：带有可交换的酸性基团强酸性基团：-SO3H等

弱酸性基团：-COOH，-OH等中等酸性基团：-PO3H2

，-AsO3H2

，-SeO3H2

等

阳离子交换树脂的合成:

1)PCl3,AlCl32)水解,氧化-PCl2,次膦酸,膦酸2.离子交换树脂的种类

2）阴离子交换树脂：带有可交换的碱性基团强碱性基团：季胺型-CH2-N(CH3)3Cl等

弱碱性基团：-NH2,-NH(CH3),-N(CH3)2

等阴离子交换树脂的合成：

3）螯合型离子交换树脂二苦胺：K+选择性沉淀剂

4）其它特种树脂：萃淋树脂、冠醚树脂等。3.树脂的几何结构类型

1）微孔球型：直径20-40å，树脂中布满微孔，与溶液接触后，微孔被溶液充满。在树脂表面和微孔内部均可发生离子交换。该类树脂交换容量大，溶胀大，最常用。

2）大孔球型：直径200-1000å，树脂除布满微孔外，还有许多直径达到上百埃的刚性大孔，可允许大离子进入这些大孔发生交换，除可用于一般分离外，还可用于大的无机和有机离子的分离以及非水溶剂中有机酸碱的分离。

3）多孔表层型：惰性固体核（内核）如：玻璃微球、硅胶等表面上附有一层由许多极细的微粒组成的多孔层，在细微粒表面有一薄层离子交换剂。4）表面膜型：内核表面涂一层离子交换剂，一般膜厚1-2um。后两种树脂由于离子交换剂膜层很薄，溶质在溶液和树脂相之间能很快达到平衡,溶胀小,不易压缩,特别适于高压色层.但这类树脂的容量小,范围在5-50ug当量/升.4.常用离子交换树脂的命名

中国：

001×7

第一位数字：代表树脂性质树脂性质：0---强酸1---弱酸2---强碱3---弱碱

4---螯合第二位数字：代表骨架性质骨架性质：0---苯乙烯型1---丙烯酸型

2---酚醛树脂型3---环氧树脂型

4---乙烯吡啶型第三位数字：代表型号第四位数字：代表交联度凡属大孔径树脂在型号前加“D”，表示大孔径。美国：Dowex11型强碱Dowex1×822型强碱Dowex2×123弱碱Dowex3×850强酸Dowex50×8K：适于大分子离子W：颜色白或微黄

Dowex1K×8Dowex50W×8

常见离子交换树脂：见“分离过程化学”P162-166.

5.离子交换树脂的基本性质√

1）交联度：树脂中所含交联剂的重量百分数.常用树脂的交联度在4-12.交联度愈大,树脂结构愈紧密,微孔孔径愈小,树脂溶胀小,离子交换速度慢,对不同大小离子的选择性好.交联度小,则交换速度快,溶胀大,选择性差.

2）交换容量：表示一定量离子交换树脂内含有的可交换离子的量.

重量容量：以毫克当量数表示,毫克当量/克干树脂体积容量：每毫升充分溶胀后的湿树脂所含可交换离子的毫克当量数.上述定义为总交换容量.一定条件下,树脂实际达到的交换容量,称作“操作容量”.

3）溶胀（Swelling）

干树脂浸入水后吸收水分引起的树脂体积的膨胀。树脂吸收水分后，可交换官能团发生离解，由于静电排斥，使得树脂体积膨胀，直至与树脂骨架产生的弹性收缩达到平衡。

RSO3HRSO3-+H+

淋洗时，酸度的变化也会引起树脂体积的变化。例如树脂“塌陷”。溶胀程度与交联度有关，交联度愈大，树脂的弹性收缩愈大，溶胀愈小。另外还与溶液组成、可交换离子性质、浓度等有关。对于RSO3H树脂，溶胀顺序：Li+

＞Na+

＞K+

＞

Rb+

＞Cs+

与离子水化半径一致。二.离子交换平衡

1.离子交换平衡与选择系数

离子交换树脂浸泡在电解质溶液中后，树脂相与溶液相之间将发生可逆离子交换反应。离子交换平衡常数选择系数参见“分离过程化学”P173-176.

影响离子交换选择系数的经验规律

1）交联度影响交联度愈大，选择系数愈高。

2）离子性质对选择系数的影响对于稀溶液,选择系数：随离子电荷的增加而增加；随水化半径的增加而减小;

随离子极化能力的增加而增加。可用树脂相中固定离子对反离子的吸附力（库仑力）大小解释。2.分配系数和分离因子√

分配系数(或分配比):达到平衡时,离子在树脂相和溶液相中的浓度之比.

Kd=每克干树脂中M离子的摩尔数/每毫升溶液中M离子的摩尔数

Kd值可由实验测定,有时也称作“静态分配系数”。分离因子α=Kd1/Kd2

三.离子交换分离方法

两种分离类型：

1）单级分离法

2）色层分离法：常用的色层法包括排代色层和洗脱色层法两种.

排代色层：将被分离的组分在柱顶形成一定的吸附带以后，用吸附能力比被分离组分A,B,C…都强的物质S的溶液（排代液）为流动相来分离各个组分的方法。参见“分离过程化学”P143.

洗脱色层：将少量被分离液（一般占柱容量的3-5%以下）吸附在柱顶，形成一狭窄的吸附带，然后用吸附能力较弱的物质的溶液（洗脱液）为流动相将各组分洗脱分离。洗脱色层中溶质的展开参见“分离过程化学”P144.

排代色层法适合于常量物质的分离(稀土组分离),相邻组分交叉部分得不到分离,使纯物质的收率减小.洗脱色层适合于少量物质的分离,纯物质收率高.四.洗脱色层基本理论

平衡塔板理论见“化学分离法”P153-157.

两个基本假设√假设色层柱是由许多“理论塔板”所组成。在每一级塔板中，当流动相流入下一个塔板前，样品在固定相与流动相之间的分配已达到热力学平衡。在任何时刻任一塔板内含有样品组分的量，必须远远小于淋洗液组分的量.这样,对同一种流动相,样品在固定相与流动相之间的分配系数Kd,在任何塔板内部是恒定的常数。即要求尺Kd值与样品组分的浓度无关。第一个假设忽略了样品在两相间的传质速率，因而仅是理想的条件。实际上，由于样品传质速率的影响，当色层z柱内流动相不断地流动时，样品在两相间的分配总是达不到平衡状态。第二项假设要求样品在固定相内的浓度与流动相内的浓度有正比线性关系。一般地，如果由很细的离子交换树脂装填成均匀的色层柱，加入样品量比较小，流动相流速比较慢，可以认为能近似地满足上述的假设条件。1.洗脱曲线线性洗脱见“分离过程化学”P146-147.

标准偏差σ表示色层过程中溶质浓度偏离中心值的程度。σ值愈大、偏离中心值的溶质量愈多，溶质扩展得愈宽。2.操作条件对色层分离峰位体积和溶质带宽的影响a)溶质带的迁移速度

i)峰位体积方程

VR=tR

×FF:洗脱液流量mL/mint0表示不被离子交换剂吸附的溶质通过柱的时间，所对应的洗脱液体积V。＝F×t。，是柱内树脂间隙中洗脱液的体积，称间隙体积。在洗脱份的中心，溶质在两相间的分配接近平衡状态，若柱内树脂相中溶质的摩尔数为n，在间隙体积中的洗脱液所含的溶质摩尔数为n，则间隙体积中溶质的摩尔分数R为：:分配系数R值越大，洗脱液中溶质的量愈大，随洗脱液一起移动的溶质量也愈多,令洗脱液在柱内的移动速度为vcm/min，溶质带在柱内的平均移动速度为vRcm/min,柱长为L，则:可以证明:vR=RV因VR=FtRV0=Ft0

所以:R=V0/VR

峰位体积方程:区别:k’动态分配系数

Kd静态分配系数对于一定的色层柱，V0为一常数，所以溶质的峰位体积VR是分配系数k’或分配比Kd的线性函数。在分离过程中，Kd小的溶质因VR小，洗脱时将先从柱中洗出来，Kd大的溶质VR大，洗脱时后被洗出，控制适当条件便可使Kd值不同的溶质得到分离。b)溶质带展宽理论塔板数洗脱曲线的位置取决于峰位时间,形状取决于标准偏差.

标准偏差愈大,曲线愈扁平,则溶质中移动速度偏离VR的溶质愈多,

溶质带展开得愈宽.反之,标准偏差愈小,展开愈窄,分离效率愈高.

为了定量表示一色层体系的效率,定义理论塔板数:

理论塔板数计算公式:见“化学分离法”P158.理论塔板当量高度H=L/N(衡量柱效率的重要参数)H的物理意义:在洗脱过程中,溶质在两相之间完成一次离子交换平衡所需的柱长.N的物理意义:在给定色层柱中溶质在两相之间完成的吸附--解吸次数.对于L一定的柱子,H愈小,N愈大,柱效率愈高.理论板高H和方差的平方σ2成正比，而σ2具有加和性，可表示为各种独立因素产生的方差的加和。所以色层柱的理论板高H也可以表示成引起溶质带展宽的各种独立因素对板高贡献的总和。色层过程中引起溶质带展宽的因素

纵扩散——溶质在洗脱液中沿流动方向因浓度不同引起的扩散；涡流扩散——洗脱液中的溶质由于通过树脂间不同大小的孔道和不同曲折程度的路径,因而在给定时间内溶质在柱的轴线方向上移动的距离不同所引起的溶质带展宽;移动相扩散——在同一孔道中，位于中心部分的溶质与位于边缘部分的溶质的移动速度不同引起的溶质带展宽；膜扩散——溶质穿过树脂相外面一层不动膜的扩散;粒扩散——溶质在树脂相内的扩散。理论板高H为上述5种因素对板高贡献的总和.多孔球形树脂的理论板高H可以表示为：理论板高影响因素树脂粒度

减小树脂粒度能大大加速膜扩散和粒扩散的传质过程，并且减小涡流扩散的影响，因此使用粒度小的树脂是非常有利的。但粒度减小后将使树脂床的阻力增加，流动相的流速减小。工业上常用的树脂粒度为40-100目，实验室中常用的为100-120目。若采用树脂粒度小于50微米的细长柱，则需要在加压条件下工作。高效色层法可使用5-10微米的树脂，分离效率大大提高.交联度

交联度大的树脂结构紧密，孔隙小，溶质在树脂中的扩散系数小，对建立平衡不利，板高增大，但交联度大的树脂选择性好。所以交联度的大小应根据具体情况决定。常用的树脂交联度为4-8%。温度

提高温度使溶质的扩散系数增大，使流动相的粘度下降，树脂和流动相之间的滞流边界层减薄，这些都对传质过程有利，使板高减小。流动相的流速

增加树脂和洗脱液接触时间有利于平衡建立,因此选择较低的流速有利于提高柱的效率.但降低流速将增加操作时间,且流速很低时纵向扩散的影响不可忽略,所以对于每一色层体系均有一最佳流速,可由实验确定.此外,洗脱过程中不应使液流中断,否则除增大纵向扩散影响外,还易使气泡进入柱中,影响柱效率和实验的重现性.柱直径

在树脂量和洗脱液流量一定的情况下,改变柱的长度与直径之比可改变洗脱液的线流速.提高溶液的线流速,可以增加溶液的湍流程度,使离子向颗粒表面的运动加快,因此增大柱长与直径的比例对改善膜扩散过程有利,通常选择柱长与直径之比为15-50为宜.3.多组分色层分离

(1)

分辨率分辨率Rs的定义:相邻两个带的峰位体积之差和它们的平均基线带宽之比.表征两组分在色层过程中的分离程度.

分辨率影响因素可以假设相邻两个溶质带的理论塔板数相等,均为N,可导得Rs的公式:K2’为第2个峰的分配系数,α分离系数.上式中三个影响是相互独立的第1个因子表明,Rs与