有机波谱分析 第四章 质谱

第四章质谱

MassSpectrometry概述

紫外、红外和核磁共振谱是吸收光谱，以分子吸收辐射能所引起的能量状态的变迁为基础的。质谱不是吸收光谱，而是用一定能量的电子流轰击或其它适当的方法打掉气态分子的一个电子（多余一个的情况少见）形成带电的离子。这些正离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质荷比（m/z）的大小依次排列成谱，被记录下来，成为质谱。

按研究对象分类，质谱分为同位素质谱、无机质谱和有机质谱。1、什么是质谱？概述比其它分析方法所能提供的被测样品的信息量大。能够提供化合物的准确分子量、分子和碎片的元素组成、分子式以及有关化合物分子结构等大量分析数据。灵敏度高，样品用量极小，常用量约1mg,

极限用量只要几微克。对于结构复杂的分子，需配合紫外、红外、核磁以及化学分析的结果进行综合分析。质谱仪是大型、复杂的精密仪器，价格昂贵，操作维护麻烦，尚不能普及。质谱的特点质谱的应用（1）、样品元素组成；（2）、无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)；（3）、复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)；（4）、固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；样品中原子的同位素比。质谱的历史沿革（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。（3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时间。（4）、50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。（5）、80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；（6）、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道。4.1质谱基本原理

有机化合物样品在高真空（1.33×10-3~1.33×10-4Pa）条件下受热气化，气化了的分子在离子源内受到高能电子束轰击（electronimpact,

EI）形成正离子。通常分子中离解位能最低的电子将首先被打掉，成为带单位正电荷的分子离子：4.1.1分子碎片的产生高能电子束能量：50~70eV一般有机物离解能：9~15eV分子离子会进一步发生离解，生成许多不同的碎片：正离子、中性分子、自由基和极少数负离子4.1.2正离子碎片的探测正离子在电场中的位能等于其加速后的动能：由磁场产生的向心力与由动能产生的离心力相等：由公式（1）和（2）可得：••••••（1）••••••（2）••••••（3）z---正离子的电荷；m---正离子的质量；v---正离子运动的速度；V---正离子的加速电压；H---磁场强度；R---离子弧形运动的曲率半径。4.1.3质谱的表示m/z值38394550516263659192(M•+)9394相对丰度％4.45.33.96.39.14.18.611100(基峰)684.90.21(1)质谱图(2)质谱表基峰分子离子峰(M•+)M+1M+2质谱术语

质荷比（mass-to-chargeratio,m/z）：通常情况下，z=1

峰的强度或相对丰度（RelativeAbundance）：

相对于最强峰的强度

基峰：basepeak质谱图中的最强峰，RA=1004.1.5质谱仪按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。

MS仪器一般由真空系统、进样系统、样品的离子化系统、离子的分离系统和检测系统等构成。123456781234567TraceDSQ色谱质谱联用仪单聚焦质谱仪示意图质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Torr或mmHg),其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：※大量氧会烧坏离子源灯丝；※引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；※干扰离子源正常调节；※用作加速离子的几千伏高压会引起放电。(1)、真空系统对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。进样方式：※

间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2Torr)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。(2).进样系统:典型的间歇式进样系统※直接探针进样：高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为25cm6mmi.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点：1）引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；2）可以分析复杂有机物；3）应用更广泛。※色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。直接探针引入进样系统将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场致电离源、火花源；解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。（3）、样品的离子化系统：

作用过程：

采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子—冲击样品—正离子垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能---狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭缝进一步准直--离子进入质量分析器。特点：

使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。a)、

电子轰击源(ElectronBombIonization，EI)电子轰击源工作示意图电子电离源（EI）应用最为广泛挥发性样品的电离

大多数有机化合物的电离电位为

8～13eV。

通常用

70eV

得到的谱图作为标准谱图(电离效率稳定在较高的范围内)。

注∶电子伏特--一个电子经过真空中的电位差为1伏特的电场所获得的能量；

1eV≈1.6021892×10-19J图4.6图4.5作用过程：

样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+离子：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息。

b)

、化学电离源(ChemicalIonization,CI)化学电离源电子轰击源麻黄碱化学电离与电子轰击源质谱图比较分子离子峰作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子阱、离子回旋共振等。（4）、离子的分离系统：※单聚焦型(Magneticsectorspectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。（a）、磁分析器：单聚焦质量分析器原理图

单聚焦质量分析器只是将m/z相同而入射方向不同的离子聚焦到一点（或称实现了方向聚焦）。但对于m/z相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为5000。

4.2仪器及原理

由于径向静电场没有质量色散作用，它本身不能作为一台质谱计使用，但可以用来与磁场组合，以获得高分辨能力。加速器V检测器D离子源电场分析器磁场分析器Ee=mν2/RVe=mν2/2离子从加速电压获得能量离子在电场作用下偏转离子在磁场作用下偏转Heν=mν2/RR∝mν能量聚焦方向聚焦m/e

相同而ν不同的离子不聚焦在一点上，影响分辨率

只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过并进入磁分析器为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！

然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!※双聚焦型(Doublefocusingspectrometer)（b）、飞行时间分析器(Timeofflight,TOF)飞行时间质谱仪示意图过程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：

由于不同m/e的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。特点：扫描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。优点：1、不需磁场，只需直线漂移的空间，仪器结构简单；2、扫描速度快，10-5~10-6s，适合于GC-MS；3、可测定的质量范围取决于飞行时间，因此实际测定离子质荷比没有上限，特别适合生物大分子。四极杆质量分析器(Quadrupole)(c）四极杆质量分离器(Quadrupolemassfilter)过程：在两个相对应的极杆之间加上电压(V+Ucost)，在另两个相对应的极杆上加电压-(V+Ucost)。其中V和U分别为直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。改变V和U并保持V/

U比值一定，可实现不同m/e离子的检测。特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/e范围与磁分析器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于GC-MS联用仪。四极质量分析器示意图离子阱的横截面图(d）离子阱(Iontrapanalyzer)

过程：上下端罩(Endcap)与左右环电极(Ringelectrode)构成可变电场(前者接地，后者施以射频电压)——带电离子在一定轨道上旋转——改变电压——可使相同m/e离子依次离开进入电子倍增器而分离。特点：结构简单、易于操作、GC-MS联用可用于m/e200-2000的分子分析。包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等a)、Faraday杯特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。b）、电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。c）、闪烁计数器：记录离子的数目。（5）、检测器：Faraday杯结构原理图Agilent7500系列ICP-MS4.2质谱中离子的主要类型分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同位素离子峰等。4.2.1分子离子

试样分子在高能电子撞击下产生游离基型正离子，即:

为分子离子或母体离子。

几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较强的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。分子失去电子的难易程度：

杂原子上的未成键电子>C=C>C-C>C-H分子离子峰的强度决定于其稳定性：

(1)芳香化合物>共轭多烯>脂环化合物>短直链烷烃>某些含硫化合物；(2)直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰；(3)脂肪族的醇、胺、亚硝酸酯、硝基化合物、腈等化合物以及高分支化合物无分子离子峰。提高分子离子峰相对丰度的方法：1，化学电离法（CI）：优点：即使对于不稳定的有机化合物，也可得到相对丰度较大的准分子离子峰。缺点：碎片离子峰较少。2，场致电离法（FI）:优点：分子离子峰的相对丰度较大，图谱简单。缺点：碎片离子峰较少。3，场解吸电离法（FD）:优点：分子离子峰的相对丰度较场致电离法产生的还要大。特别适合于难气化和热不稳定的化合物如有机酸、甾体、氨基酸、肽和核苷酸、糖苷类、生物碱、抗生素、农药及其代谢产物。缺点：碎片离子峰较少。相对于FAB,只有正离子质谱。4，快速原子轰击法（FAB）优点：分子离子峰的相对丰度较大，碎片离子较多，且正、负离子谱均可测定。5，电喷雾质谱（ESI)：优点：简单明了，一般一级谱只给出准分子离子峰。缺点：往往给出倍数峰。分子离子峰的识别分子离子峰应该是质谱中质量数最大的峰；分子离子峰必须是一个奇电子离子；凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。这个规律成为氮规则。应有合理的碎片丢失。在质谱中与分子离子峰紧邻的碎片离子峰，必定是由分子离子失去一个化学上适当的基团或小分子形成的；如失去H、CH3、H2O、C2H5…….，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰.被拟定的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应。一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大。分子离子的稳定性差。而有π键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定,分子离子峰大.当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯当分子离子峰很弱或不出现时,该化合物一般是醇类化合物4.2.2同位素离子与分子式的确定

M+1和M+2离子峰通常与M+分子离子峰同时出现，这些峰是由同位素引起的，称为同位素离子峰。(1)CHNO元素数目的估计和计算如分子式为CwHxNyOz时，计算M+1峰贡献的公式为：计算M+2峰贡献的公式为：(2)Cl和Br元素的识别和数目计算

若分子中含一个Cl或Br，则质谱中会出现M和M+2离子峰，它们的强度必分别为3:1和1:1。

若分子中含几个Cl或Br，可根据二项式(a+b)n来计算其M+2，M+4，M+6••••••同位素峰的强度。

式中，a和b分别为轻重同位素的相对丰度，n为分子中含同位素原子的个数。由(a+b)n展开后得到的各项值即为各同位素的相对强度。例计算CHBr3的同位素强度。CHBr3中有三个Br，应出现M+2，M+4，M+6的同位素峰因为79Br:81Br=100:98≈1:1在二项式中a=1，b=1，n=3(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=1+3+3+1

MM+2M+4M+6

33.3％100％100%33.3%相对强度：4.2.3碎片离子

含较高内能的分子离子在离子源中会进一步裂解而生成碎片。质谱图中低于分子离子质量的离子（除准分子离子、双电荷离子、亚稳离子外）都是碎片离子。碎片离子生成方式简单裂解重排裂解氢重排裂解骨架重排裂解有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为M+可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。4.2.4亚稳离子(m*)若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即m1m2+△m由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的m/z较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1、m2的关系是：m*=（m2）2/m1式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。在质谱中表现为一个宽峰，可提供母离子和子离子之间的关系。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约2~5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径。母离子、子离子与亚稳离子的关系4.2.5多电荷离子

最常见的是双电荷离子(m/2z)，三电荷离子(m/3z)比较少见。双电荷离子在其质量数一半处出现。当离子的质量是奇数时，其质荷比就不是整数。4.3分子式的确定通过高分辨率的质谱计直接测出化合物的分子式；利用低分辨率的质谱计测得同位素峰与分子离子峰的相对丰度来确定分子式。4.3.1高分辨率质谱法

高分辨率的质谱计可测至小数点后3~4位，误差±0.006。以12C=12.000000位基准，1H的精确质量是1.007825,

16O是15.994915。通过精确地测出分子离子或碎片离子的

m/z值，得到分子式或碎片离子地元素组成式。

Beynon将C、H、O、N的各种可能组合式的精密质量排列成表（贝农表），可供将实测到的精确分子离子峰质量数与之进行核对，就可以推定分子式。也可由Lederberg表推测分子式。例：用高分辨率质谱计测得某未知物分子离子峰的质量数为167.0582，求它的分子式。解：如果质谱的误差是±0.006，则小数部分可以是0.0582±0.006,即小数部分应在0.0522~0.0642之间。查Beynon表，质量数整数是167，其小数部分在这个范围内的式子有下列3个：分子式分子量C6H7N4O2167.0570C8H9NO3167.0583C11H7N2167.0610其中，C6H7N4O2和C11H7N2含偶数个N,分子量应为偶数，与事实不符，可排除。所以该物质的分子式只能是C8H9NO3。4.3.2同位素丰度法

低分辨率的质谱计所得到的分子离子的m/z值只能准确到整数位，可能的分子式太多，不能直接确定。一般是借助同位素峰M+1和M+2与分子离子峰M的相对丰度来判断。

将从未知物质谱中测量到的

(M+1)/M

和

(M+2)/M的百分数，通过查阅Beynon表，结合氮原则、有机化学的基本知识，删去不合理的元素组成之后，有可能得到未知物的分子式。例：某化合物质谱的分子离子区域数据如下：M(151):35%;M+1(152):3.22%;M+2(153):11.36％。求其分子式。解：将离子强度的数据换算成以分子离子为100%的相对强度数据：M(151):100%;M+1(152):9.2%;M+2(153):32.5％

根据氮规则，该化合物含奇数个氮原子。从M+2接近32.4%，可知该化合物含有一个Cl。减去35Cl的质量，分子汇总剩余部分的质量为116。扣除37Cl对M+2的贡献，分子式中其它部分对M+2

的贡献为：32.5%-32.4%=0.1%。

查Beynon表，表中质量数为116的式子共有29个，其中(M+1)/M的百分比接近9.2%的有三种：元素组成式M+1M+2C8H4O8.750.54C8H6N9.120.37C9H89.850.43根据氮规则，C8H4O和C9H8是不合理的，应排除。故所求分子式为C8H6N。4.4离子的开裂

分子离子具有过剩的能量，在离子源中会发生进一步的裂解而生成质量较小的碎片离子，有的碎片离子还会进一步裂解，生成质量更小的碎片离子。裂解的原则是尽可能形成较为稳定的碎片离子。4.4.1、分子的离子化

分子进行离子化时，能量最高的电子最容易失去，生成的正电荷和游离基就固定在失电子的位置上。

失电子的顺序为：

如丙酮：而σ电子的能量很接近，正电荷可以出现在分子中的各个位置上。4.4离子的开裂4.4.2裂解的表示方法（1）均裂（2）异裂（3）半异裂（4）其它表示法4.4.3裂解的类型

(1)简单裂解（1）a-裂解（2）i-裂解（3）b-裂解正电荷诱发的裂解（异裂），同时正电荷位置发生转移。带有正电荷的官能团与相连的-C原子之间的均裂。含n电子和电子的化合物易发生。4.4.3裂解的类型

(2)复杂裂解（1）麦氏重排(Mclaffertyrearrangement)（2）逆狄尔斯－阿尔德重排

（retroDiels-Alder）（1）麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在

碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时

键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子（2）逆狄尔斯－阿尔德开裂具有环己烯结构类型的化合物能发生RDA开裂，一般生产一个带正电核的共轭二烯游离基和一个中性分子。4.4.4影响离子开裂的因素1.化学键的相对强度2.碎片离子的稳定性3.具有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子处开裂1．键的稳定性在质谱裂解过程中，键能小的化学键首先断裂，例如：C—C（345.3KJ/mol）、C—H（408.8KJ/mol），失去烷基是常见的断裂方式，而失去氢原子则很少见。键类型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrO-H单键双键叁键3456078353046158893597482725354094853382844622．反应产物的稳定性a.在双键、芳环或芳杂环的β-键上，容易发生断裂（称为β-断裂），生成的正离子与双键、芳环或芳杂环共扼而得到稳定。

b.生成碳正离子：叔＞仲＞伯

c.生成具有共扼结构的正离子含有杂原子的化合物（醇、醚、胺……），也容易在β-键断裂，生成翁离子。杂原子上的孤电子，能使碳原子上的正电荷稳定。d.生成中性小分子。由于中性小分子是极稳定的产物，消去中性小分子的断裂较容易发生，在断裂过程中消去：H2O、H2S、H3N、CH3COOH、CH3OH、CH=C=O、CO、HCN等。3．最大烷基自由基丢失（适用于α-断裂，具有羰基、羟基的化合物）BAHDR·++HDRBA·+4.空间因素

邻位效应发生的条件:苯环上有邻位取代基D为杂原子A原子上有H4.5基本有机化合物的质谱特征1、饱和烃类

直链烷烃分子离子，首先通过均裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28个质量单位（CH2=CH2）：在质谱图上，得到实验式是CnH2n+1(即m/z

29、43、57、…)的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是CnH2n-1（即m/z27、41、55…)的另一系列峰。在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。正癸烷1008090100605030204070020406080100120140160180200%

OF

BASE

PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4

C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM

226直链烷烃

支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：

通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。脱去游离基的顺序是：支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。++++20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%

OF

BASE

PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385

16914157-丢失最大烃基原则支链烷烃2.烯烃烯烃质谱有下列特征：a、其分子离子峰明显，强度随分子量增大而减弱。因为烯烃易失去一个π电子。b、烯烃质谱中最强峰(基准峰)是双键β位置Cα一Cβ键断裂产生的峰(烯丙基型裂解)。带有双键的碎片带正电荷。出现m/z41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的离子峰。长链烯烃还有(CnH2n+l)+。c、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。d、环已烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解烯烃m/z8254283、醇、酚、醚1）脂肪醇分子离子峰强度很低，因为容易失去一个H2O；醇容易发生断裂，形成m/z符合31+14n的正离子；1.醇类分子离子峰很弱；2.易发生α

断裂，生成极强的特征碎片，如：

31(伯醇)45(仲醇)59(叔醇)。3.醇的分子离子峰脱水形成M-18的峰。1-己醇质谱图H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则2）酚和芳香醇分子离子峰较强；易失去CO和CHO，生成M-28和M-29的碎片离子峰；OHHHH+OH+++CO脂肪醚易发生以下断裂：

醚类化合物除可发生断裂外，也能发生断裂。例如

++++·3）醚分子离子峰强度较低，但比醇高；1.脂肪醚的分子离子峰弱。2.发生i裂解，形成m/z43；3.α裂解形成烷氧基碎片m/z73等碎片离子。正丙醚质谱图

OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=87

芳香醚的分子离子峰较强ORO++4、醛和酮

醛和酮的分子离子峰均是强峰。醛和酮容易发生开裂，产生酰基阳离子。

通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易失去，常常产生m/z29的强碎片离子峰。

酮则产生经验式为CnH2n+1CO+（m/z43、57、71…)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH2n+1+离子一样。H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3C[CH2CH2CH3]-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2C][H3C-m/z=71(48%)脂肪醛的M-1峰强度与M相近,长链脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。H-C=O+(m/z29)往往很强。5、羧酸、酯和酰胺

羧酸、酯和酰胺容易发生开裂，产生酰基阳离子或另一种离子：

在羧酸和伯酰胺中，主要是1断裂，产生m/z45（HO—C≡O+）和m/z44（H2N—C≡O+）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要发生2断裂。

当有-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。

CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2

在酸、酯中得到的奇电子的正离子的m/z值符合60+14n，而酰胺符合59+14n。

当有-氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，产生m/z符合44+14n的碎片离子。例如，甲基正丙基酮的重排峰为m/z58，正丁醛为m/z44。6、胺

胺容易发生断裂，形成m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。例如：+7、卤化物

卤化物容易发生C-X键断裂，正电荷可以留在卤原子上，也可留在烷基上。卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去HX：此外，卤化物可发生开裂，形成卤正离子：8、芳香族化合物芳香族化合物有电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电荷离子。在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合CnHn+的系列峰(m/z78、65、52、39)和（或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。

有明显的分子离子峰。

苯生成77，51峰；

含烷基取代的易发生断裂,产生卓鎓离子基峰m/z91。烷基发生断裂,产生卓鎓离子基峰m/z91。进一步失去乙炔分子形成环戊烯离子C5H5+(m/z65)和环丙烯离子C3H3+(m/z39)

甲苯的质谱图

芳香族化合物可以发生相对于苯环的开裂。烷基芳烃的这种断裂，产生m/z91的基峰，进一步失去乙炔，产生m/z65的正离子：

芳香醚发生断裂后，产生的正离子为：

正离子不稳定，失去CO后，生成m/z65离子。

硝基化合物首先经历一个重排，然后失去NO，产生与芳香醚同样类型的离子，最后生成m/z65离子：

芳香醛、酮和酯类化合物发生断裂后，产生m/z105的然后进一步失去CO，生成m/z77的苯基阳离子：

芳香化合物也可发生断裂，生成m/z77的苯基阳离子，然后进一步失去CH≡CH生成m/Z51（C4H3+）离子：m/Z39,51,65,77,78等为苯环的特征离子。4-甲基-4-庚醇的MS谱5.6质谱图的解析

5.6.1解析质谱的程序确认分子离子峰，以此确定分子式；根据分子式计算不饱和度；研究低质量离子系列，推测化合物类型；从小的中性丢失推断所含官能团；寻找特征离子，获取结构上的信息；根据亚稳离子的质量判断裂解过程；判断生成基峰和其它主要离子峰的裂解类型；将已知碎片组合，搭建分子骨架，复原结构；确证分子结构。常见特征丢失IonFragmentlostStructuralorfragmentationtypesindicatedM-1M-15M-18M-28M-29M-34M-35,M-36M-43M-45M-60

HCH3H2OC2H4,,CO,N2CHO,C2H5H2SCl,HClCH3CO,C3H7COOHCH3COOHAldehyde(someethersandamines)MethylsubstituentsAlcoholsC2H4,MelaffertyRearrangement;CO,(extrusionfromcyclicketone)Aldehydes,ethylsubstituentsThiolsChloridesMethylketones,PropylsubstituentsCarboxylicacidsAcetates与结构有关的特征离子IonFragmentStructuraltypesindicated

29304329,43,57,71,etc39,50,51,52,65,776091105

CHOCH2NH2CH3CO,C3H7C2H5,C3H7,etcAromaticfragmentationProductsCH3COOHC6H5CH2C6H5CO

AldehydePrimaryaminesCH3CO,Propylsubtituentsn-AlkylAromatic;MostoftheseionswillbepresentifanaromaticsystemispartoftheseStructureCarboxylicacids,acetates,methylestersBenzylBenzoyl5.6质谱图的解析

5.6.2质谱的解析示例例1.某含氧化合物(Ｍ＝100),试根据如下质谱数据推断其结构。解：查贝农表：C6H12Om/z=85（M-CH3）m/z=57（C4H9）可能的结构：含氧C=O的可能性较大裂解过程：43517611177139141154(M)156m/z113例2.某化合物的MS谱图如下，根据谱图试推断出化合物结构。解:1.芳香化合物,不含奇数个N,含一个Cl.2.m/z=139(M-CH3)

CH3

m/z=43C3H7orCH3CO

m/z=51,76,77

芳环

3.可能的结构:应产生强的(M-29)峰,同时应有(M-28)麦氏重排的峰应产生强的(M-15)峰,但

m/z(139)→m/z(111)不好解释[ClC6H4COCH3]+.ClC6H4CO+

ClC6H4+m/z154m/z139m/z111最符合例3.化合物C5H8O2

，根据如下MS谱图确定其结构。解：1.不饱和度:U=5-8/2+1=22.分子离子峰:M﹢·=1003.碎片离子:

M-57=43M-42=58M-59=41M-43=57其它碎片离子：可能结构式：例4.化合物C9H10O，根据如下MS谱图确定其结构。解：1.不饱和度:U=9-10/2+1=52.分子离子峰:M﹢·=1343.碎片离子:

M-15(CH3)=119M-43=9191-26=6543可能结构式：裂解方式：例5.化合物C11H12O3

，根据如下MS谱图确定其结构。解：1.不饱和度:

U=11-12/2+1=62.分子离子峰:

M﹢·=1923.碎片离子:

M-45(OCH2CH3)=1477777-26=51105可能结构式：裂解方式：例6.某化合物C8H11N(M=121)根据下列谱图解析此化合物的结构，并说明依据.例6解:不饱和度:U=8+（1-11）/2+1=4IR解析波数（cm-1）归属3434，33523034296516211495，1462864，784，696伯胺N—H伸缩振动特征峰苯环上不饱和碳氢C-H伸缩振动ν=C-H饱和碳氢C-H伸缩振动νC-HN—H变形振动吸收峰苯环骨架伸缩振动νC=C苯环间位取代特征吸收峰MS解析M/z离子断裂反应12110693M+·（M-CH3）+（M-C2H4）+确定结构例7.某化合物C8H8O2的质谱图如图所示，红外光谱数据3450cm-1，1705cm-1有强吸收，试确定其结构式。

谱图解析：（1）该化合物分子量为136；不饱和度为5，含羰基-CO-。（2）m