六材料工程新技术

六、材料工程新技术第1章快速凝固技术

简介快速凝固1960年开始出现快速凝固是一项新型材料制备技术，既是一种生产手段,又是一种探索新材料的研究方法，受到了普遍的重视对现有牌号合金，可以显著地改善其组织结构，充分挖掘其性能潜力，也可以研制在常规铸造条件下无法得到的、具有优异性能的新型材料快速凝固技术和快速凝固合金的研究已成为了材料科学的一个重要分支，并在实际生产中得到了广泛的应用，具有广阔的应用前景近二、三十年来，不但开拓了一个崭新的学术领域，而且向市场提供了具有特殊性能的新材料追溯快速凝固发展，其原始动力源于解决铸件（锭）偏析的需要。因此，虽然有的技术DUWEZ的“枪”以前就已发明，早可视为快速凝固技术的前身。然而，目前大家公认的是，快速凝固起源于DUWEZ的“枪”技术1960年DUWEZ的“枪”技术开创了一个新纪元（一）快速凝固发展的由来①冷速可达106k/s②首次系统报道快凝组织结构、形貌、大小的变化规律③自此，快速凝固亚稳效应被有目的地用来制备高性能材料（二）快速凝固的定义定义1：从液态到固态的冷却速度大于某一临界冷却速率的凝固过程（105/s）。定义2：由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的凝固过程。定义3：快速凝固是指采用急冷技术或深过冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝固过程。

1、“动力学”法

（三）实现快速凝固的途径2、“热力学”法

——急冷凝固技术（RapidlyQuenchingTechnology,RQT）（或称熔体淬火技术（MeltQuenchingTechnology,MQT））提高熔体凝固时传热速度，来增大冷速，从而提高过冷度和凝固速率，使熔体形核时间短，来不及在熔点附近凝固，而在远离平衡点的较低温度凝固，实现快冷和快凝——深过冷技术（LargeUndercoolingTechnology,LUT）针对铸造合金都是在非均匀形核条件下凝固的，过冷度小，故创造近似均匀形核的条件，这时冷速虽小，但凝固过冷度大，亦可实现快速凝固3、定向凝固技术

随产品尺寸（至少一维）减小，冷速增大，产品中枝晶壁间距缩短，第二相（杂质和孔洞）细化，分布均匀化，获得组织均匀的合金。工业冷却速率范围10-3~10℃/s（大铸锭10-2℃/s，中、小等的1℃/s）

（四）冷却速率与产品特征的关系但是从液态到固态，到底以什么样的冷速冷却，才算达到快速凝固，尚不确定。薄型铸锭102℃/s，普通气体雾化粉末103℃/s，水雾化粉末104℃/s

快速凝固冷速可能需更高（如基体表面淬冷法106℃/s，甚至更高）

冷却条件冷却速率/(K·S-1)组织特征工业冷却速率砂型铸件和铸锭10-3---100平衡条件的晶粒组织,如粗树枝晶,共晶和其他结构。中等冷却速率薄带，模铸件，普通雾化粉末100---103精细显微结构,如细树枝晶,共晶和其他结构。快速凝固雾化细粉、喷雾沉积、电子束或激光玻璃化处理103---106特殊显微结构,如扩大固溶度，微晶结构，亚稳结晶相，非晶结构。不同冷却速率工艺的对比（五）快速冷却和快速凝固的区别以冷却速度来表征快速冷却的程度。冷却速度在整个温度域并非定值，因此要注意其温度范围。常采用凝固即将开始时的数值，或固液相共存区的平均值。对于快速凝固过程，采用适当的假设和边界条件解热平衡方程式，可求解冷却速度。也可采用热电偶和示波器实测，或者通过测量试样的枝状晶二次枝晶间距和共晶层间距，求出凝固速度，再运用凝固速度和冷却速度的关系式求出冷却速度。快速冷却可产生过冷，冷却速度越快，过冷度越大。从热力学角度看，过冷度越大，产生各种亚稳定相的可能性就越大。当然，过冷并非只能通过快速冷却得到，通过抑制凝固过程的形核，也可使合金熔液获得很大的过冷度。快速冷却≠快速凝固（大过冷）提高冷却速率是细化组织，消除成分偏析的有效手段（1）成分偏析：存在于枝晶范围（0.1~0.0001cm数量级）的微观偏析和存在于整个铸件或铸锭范围（~1cm,乃至1m）的宏观偏析

（六）常规铸造工艺存在的主要问题（2）晶粒粗大，大小不一，析出相颗粒粗大，形状各异

（3）在合金设计时，受极限平衡固溶度制约

（4）存在铸造缺陷，集中缩孔大

（1）细化凝固组织，使晶粒细化。（2）减小偏析。（3）扩大固溶极限。（4）快速凝固可导致非平衡相结构产生，包括新相和扩大已有的亚稳相范围。（5）形成非晶态。（6）高的点缺陷密度。（七）快速凝固材料的主要组织特征（1）力学性能。由于快速凝固组织具有良好的晶界强化和韧化作用，而且成分均匀、偏析减小、固溶度增大以及亚稳相产生，因而改善了合金的强度、韧性和延性。（2）物理性能。快速凝固组织的微观组织结构特点，使它们具有一些常规铸态组织所没有的特殊物理性能。（八）快速凝固的性能特点急冷凝固技术的基本原理或改变熔体形状，或分散熔体，避免大量熔化潜热集中释放，并改善熔体与冷却介质的热接触状况，实现快速热交换，并散热，达到快冷和快凝的目的。急冷凝固技术的设备组成熔化合金传出熔体热量熔化装置冷却装置分离装置在时间或空间上“分割”熔体冶炼炉铸模急冷凝固常规铸造B是急冷设备的核心，对冷速起关键作用在时间上有时也“分割”熔体，但“分割”不强烈，熔化潜热多集中释放在不同的急冷方法中，B可与A和C组合（离心雾化法、熔体旋转法），也可仅与C组合（熔体提取法）ABC急冷凝固技术中获得高冷速的基本原则设法减少同一时刻凝固的熔体体积设法增大熔体散热表面积与体积之比设法减少熔体与热传导性能好的冷却介质的界面热阻尽可能主要以传导方式散热一、快速凝固铝合金二、快速凝固镁合金三、快速凝固钛合金四、快速凝固铜合金九快速凝固合金材料例子一、快速凝固铝合金研究背景高性能铝合金的发展可追溯到二十世纪四十年代。首先开发的是Al-Al2O3弥散强化合金。为了细化合金的显微结构，最早采用的方法是称为“直接冷却法”，即在凝固金属的外壳通入冷却介质，以加速热传导,结果使铸件的枝晶臂间距减小了五分之一。欲进一步细化显微结构，必须再加快凝固速率。而且已经确知，借助于普通粉末冶金工艺,使用平均粒度100μm的粉末,不可能大幅度地改善铝合金的性能，因此，注意力转向快速凝固。快速凝固微晶铝合金卓有成效的进展是降低密度，提高弹性模量、增加强度、保持耐蚀性、改善高温性能，同时也解除了传统熔铸冶金带来的某些束缚。快速凝固铝合金实例

轻合金

含锂的铝合金不仅重量轻，还改善了刚性，因此为飞机构件设计者所关注。铝合金工业在市场竞争中受到纤维增强塑料材料的挑战，从而促进了轻型铝合金的开发。虽然在发展熔铸铝-锂合金方面取得进展，但是因为合金的韧性差和延性低而使铸件加工十分困难。正因为如此，奥尔科娅的熔铸IM2020合金在60年代被从市场排挤出去。

铝-锂合金延性和断裂韧性不佳的原因主要是变形时(Al3Li)沉淀颗粒的剪切作用，使合金产生明显的平面滑移。后来的研究是设法引入第二相以阻止位错剪切。均匀分布的无剪切作用的(Al2CuMg)相能十分有效地阻碍了位错的运动。但是，为了获得均匀分布的相，必须进行塑性加工，而且往往需要延展形式的加工，例如锻造、挤压等。快速凝固铝合金实例

Al-Li合金联合公司成功地研发了铝-锂锻造合金，通过添加Zr明显改善了铝-锂合金的力学性能，原因：(1)Zr与Al能生成亚稳Al3Zr，并与铝-锂合金的主要强化相（Al3Li）同型。(2)亚稳Al3Zr能有效阻碍位错切变；(3)在时效热处理过程中Al3Li颗粒环绕共格的Al3Zr，形成一种特殊的Al3（Li，Zr）复合沉淀颗粒。快速凝固耐热铝合金实例Al-8Fe-2Mo合金由室温至300℃的屈服强度水平在均衡了密度差别的情况下甚至可与钛合金媲美。较能代表高温抗力的性能是蠕变强度。

Al-Fe-V-Zr合金在暴露于盐雾中的质量损失是熔铸2014-T6和普通粉末冶金7090、7091合金损失的1/4。改善的原因包括化学成分的不同和显微结构细化两者的作用。典型快速凝固耐热铝合金快速凝固FVS1212合金拉伸屈服强度与重量之比接近于Ti-6Al-4V合金的水平，断裂韧性约11MPa▪m1/2。快速凝固FVS0812合金的断裂韧性为31MPa▪m1/2。合金在698K温度下退火100小时后，室温屈服强度和延性基本上不变。这种良好的热稳定性是由于硅化物的粗化速率较低的原因，Al12(Fe，V)3Si弥散颗粒的粗化速率比Al-Fe金属间化合物低2-3个数量级。因为硅化物含量高，Al-Fe-V-Si合金的弹性模量高于常规铝合金。FVS1212合金的比刚度高于钛和沉淀强化钢。在温度420K以上，FVS1212合金的比刚性大于含20％(体积)碳化硅增强6061铝。Al-Fe-V-Si系列Al-Fe-V-Si合金具有优异的耐蚀性。FVS0812合金在盐雾中的质量损失很小。FVS1212耐应力腐蚀开裂能力特别强，合金在3.5％氯化钠溶液中浸40天后，横向施加应力到360MPa也没有开裂，此应力值相当于这种合金拉伸屈服应力的95％。FVS0812合金的高周疲劳强度与2014-T6合金相当，这时因为合金极细小的微晶结构阻止了疲劳诱导裂纹的萌生；又因为FVS0812合金含有细小球形硅化物，而不是片状或者针状的金属间化合物，所以疲劳裂纹在FVS0812合金中的扩展速度接近于在粗晶粒的2014-T6合金中的速度。典型快速凝固耐热铝合金应用气体涡轮发动机（压缩机翼和叶片）火箭和导弹（舵和火箭助推器壳体）飞机骨架飞机轮（不能用钛合金，因为钛易燃）内燃机（连杆、活塞零件）二、快速凝固镁合金研究背景

镁及其合金在平衡或接近平衡的常规铸造条件下，微观组织和结构存在许多缺点，因而长期以来没有作为结构材料得到很好的使用。这些缺点包括：Mg具有滑移系少，在温度不高时不易产生塑性变形。Mg具有很弱的电负性，2/3的合金溶质元素在α-Mg固溶体中的最大固溶度小于1at.％。Mg很难通过冷加工和合金化提高合金的强度。Mg化学活性高，不能形成表面防护膜，耐蚀性差。Mg自扩散系数高，使Mg合金中的沉淀相很容易粗化，常规方法生产的镁合金的高温强度等性能都较差。

镁也有许多独特的优点，例如密度很小，在有可能作为结构材料应用的金属中是最轻的。此外，Mg的价格也相对较低，但是长期以来在常规生产条件下镁和镁合金始终没有作为一种工程材料受到重视。快速凝固技术的出现为改变镁合金的微观组织结构和性能创造了条件，快速凝固镁合金的比强高于快速凝固铝合金。快速凝固镁合金

特点快速凝固细化镁合金的晶粒，明显减少了成分偏析，镁合金快速凝固后晶粒尺寸减小到铸态的1/16，枝晶臂间距仅为5-8μm，弥散第二相的尺寸仅为0.01μm，晶粒的细化有可能抑制孪晶的形成.与常规工艺制备的镁合金相比，室温的比强度超过40％～60％，压缩屈服强度／拉伸屈服强度之比由0．7增加到1．1，延伸率达到5％～15％，经过热处理后可达到22％；在100~C以上时，具有优良的塑性和超塑性由于晶粒非常细，疲劳强度为冶金镁合金铸锭的2倍多。RS技术还可改善镁合金的耐蚀性，

快速凝固使很小的溶质固溶体有较大的扩展和形成了许多新的亚稳中间相。这些微观组织结构上的这些变化使合金的性能有了较大的提高。2002年，日本和英国学者先后采用快速凝固法开发出具有极高强度和延展性的镁合金，强度约是超级铝合金的3倍，是目前世界上强度最高的镁合金，此外，它还具有超塑性、高耐热性和高耐蚀性，可为航空航天工业提供优质材料。美国、以色列和日本等发达国家对RS技术制备镁合金的研究开展得比较深人，而我国在此领域的研究工作进展比较缓慢。其中从事此研究工作的单位有北京航空材料研究院、中科院金属所、中科院物理所、中南大学、湖南大学和西安理工大学等。美国、日本、以色列等投入巨资，研究和开发超高强度镁合金及其在航空航天领域的应用。其原因不仅是因为超高强度镁合金可以降低飞行器的成本，更重要的是可以改善飞行器的飞行姿态，快速凝固镁合金

发展简况快速凝固镁合金实例

性能

与常规镁合金相比，快速凝固镁合金的室温强度、延性、高温力学性能和耐蚀性能都有了明显的改善。快速凝固Mg-2mass％Si、Mg-6％Si、和Mg-4.5％Ba、Mg-8.3％B合金中，分别形成了弥散的Mg2Si和Mg2Ba沉淀相，在317℃时的强度比常规的ZK60合金提高了3~5倍。快速凝固ZK60合金在60℃挤压成型后的屈服强度并铸造并锻造后成分相同的合金提高了120MPa，抗拉强度提高60MPa，同时还具有很好的延性。经过成分改进的Mg-9mass％Li合金(加入2mass％Si或者Ce)的屈服强度和抗拉强度都比常规锻造Mg-9mass％Li合金提高了50~60％。除了强度的提高外，快速凝固后晶粒的细化和在合金中加入Ni、Li、Si、Pd、Pt、Sb、Ge、Sc和In等合金元素使合金中形成了具有立方结构的相都有效地改善了Mg合金的延性。快速凝固镁合金的热稳定性比常规Mg合金有较大的提高，例如在Mg-Al-Zr合金中，快速凝固形成的弥散Al3Zr沉淀相钉扎了晶界，阻止了晶粒的长大，所以在300~400℃保温达300小时后仍然能保持室温强度不变。快速凝固镁合金微观组织结构的均匀化和弥散沉淀相的形成还提高了合金的抗腐蚀能力，例如，常规铸态Mg-5.3mass％Zn-0.6％Zr合金通常具有正电性的α-Mg枝晶和电负性的枝晶间Mg51Zn20相组成，因而很容易受电化学腐蚀，当快速凝固冷速较高时可以完全抑制Mg51Zn20相的形成，使合金的抗电化学腐蚀性能有明显提高。快速凝固镁合金实例

组织性能某些新型快速凝固镁合金还同时具有很好的强度、延性、抗腐蚀性能和高温稳定性，快速凝固Mg-5~8at％Al-1~2at％Zn-0.5~2at％X（X＝Pr、Nd、Ce）就是其中的一种典型合金

。这些合金在快速凝固后在晶粒细小(尺寸为0.36~0.70微米)的基体上产生了弥散的Mg3X或Mg17Y3沉淀相（尺寸为0.04~0.07μm），这些沉淀相是有很高熔点和热稳定性的金属间化合物，所以它们在挤压固结成型和高温条件下没有发生明显的粗化，并能对晶界产生有效的钉扎作用，因而这些合金具有十分突出的室温和高温综合力学性能。

高温钛合金的开发始于二十世纪六十年代。首先在钛中添加硅以提高高温蠕变强度，进而又将锆和钼加入到基体中以稳定硅化物弥散颗粒。在500~600℃范围内应用这种含硅和锆的钛合金，就蠕变性能和其它对结构敏感的性能而言，已基本上达到了最佳水平。但此温度范围只要稍高于0.47Tm。如果用这一尺度来衡量材料的能力，那么钛合金远不及高温合金，高温合金的应用范围已经达到了0.9Tm。正因为传统钛合金欠缺高温能力，才促进了对高温钛合金的开发。三、快速凝固钛合金

研究背景

高温钛合金的发展颇为艰难，因为：在钛合金系中找不到象高温合金中那样在高温下也很稳定并与基体共格的强化相；当温度高于α转变温度时，硅化物的粗化速度很快，原因是溶质元素硅的扩散速率很高；高于600℃时发生极快速的氧化反应。从而妨碍了在钛合金高温下的应用。对此，人们进行了针对性的努力：如以强α-稳定元素的合金化来提高同素异型化温度；采用快速凝固工艺向基体中引入非硅化物的沉淀相或弥散相；用抗氧化涂层涂覆合金的表面等。以前曾试过向钛中添加大量的稀土元素（～1％原子），用传统熔铸法生产，结果铸锭的合金相内含有直径由1到几个微米那样粗大的稀土颗粒。这些粗大的稀土颗粒几乎使之用铸锭工艺通过添加稀土元素发展高温钛合金步入绝境。但快速凝固工艺能避免生成粗大颗粒而代之为细小的均匀的颗粒，重新激起了人们对添加稀土元素到钛合金中的兴趣。快速凝固钛合金

工艺方法高温钛合金的发展途径主要是通过快速凝固使基体内产生很细小且稳定的弥散颗粒。添加元素包括类金属(硼、碳、硅)、稀土金属和一个锕系元素(钍)。所有这些元素在室温下几乎不溶于钛，但在高温下存在以有限的溶解度。此外，这些元素能在钛基体中形成弥散颗粒，发挥高温弥散强化作用。尽管快速凝固工艺发展十分迅速，但大规模应用到钛合金中还有困难，因为钛很容易与坩锅和环境发生反应。早在二十世纪七十年代就出现若干制取钛合金粉末的工艺并成形到接近最终形状，主要途径还是粉末冶金法。粉末的生产工艺有很多种，例如：溶液提取工艺、电弧熔化自旋工艺、离心雾化工艺和超声气体雾化工艺等。快速凝固钛合金

工艺方法实例以Ti-6Al-4V为例：用垂直滴落溶液提取工艺生产薄的。热压温度955℃、压力为5.5MPa、时间1小时。若采用热等静压工艺，首先将薄片冷压成形，然后用不锈钢包套压坯并在870℃下脱气15小时进行热等静压。热等静压温度955℃、压力为167MPa。两种工艺基本上都达到了100％密度，但在高温致密化过程中晶粒发生长大。为防止显微结构粗化却又能获得全密度产品，采用较低的致密化温度。例如电子束熔化溅射淬冷薄片在800~950℃下进行热压，再于800℃锻造加工成4.0mm厚的板材，最后在800℃下热轧成1.5mm厚的薄板。所有弥散强化钛合金的致密化温度都比传统温度低约100℃，但都达到全密度和良好的冶金粘结。钛合金致密化的突出特点是原粉末颗粒表面的氧化物在热致密化过程中由于扩散而消失。快速凝固钛合金粉末致密化后的室温强度比同成分的传统熔铸合金提高15％~40％。快速凝固工艺使那些用熔铸工艺不可能溶于钛合金的溶质成为可溶，从而能控制快速凝固钛合金中弥散颗粒的体积分数达到最佳水平。快速凝固工艺通过改变晶粒尺寸。弥散颗粒的尺寸和体积分量以及氧含量等而明显改变合金的室温变形行为。前两个因素受冷却速度和热处理条件控制；而氧含量只要在热加工过程中避免与环境发生反应便可以保持在最低水平。快速凝固钛合金

性能四、快速凝固铜合金

研究背景

用常规方法生产的铜合金一般都具有很好的导电性，但是力学性能不够好，快速凝固铜合金不仅保持了良好的导电性能，而且改善了合金的耐磨性能、室温与高温力学性能和耐腐蚀性能，为铜合金的应用开辟了更为广阔的天地。主要是制备高强高导的铜合金。采用快速凝固技术制备的铜合金由于凝固过程的冷快、起始形核过冷度大,生长速率高,使固-液界面偏离平衡,因而呈现出一系列与常规铜合金不同的组织和结构特征,如:(1)显著扩大合金元素在铜中的固溶量;(2)大大细化晶粒尺寸;(3)降低化学成分的显微偏析;(4)增大了晶体缺陷密度;(5)形成新的亚稳相结构,(6)经时效处理后,铜基体中第二组元含量提高,弥散程度增大。快速凝固铜合金

基本原理

快速凝固技术开发高性能铜合金的基本原理是:采用低平衡固溶度合金元素加入铜基体中,通过快速凝固方法获得过饱和固溶体,再经过时效处理,使过饱和固溶体分解,合金元素以细小的弥散沉淀相均匀析出于基体中或晶界上,起到很好的强化作用,同时电导率得到大幅度恢复。由此可见,快速凝固制得过饱和固溶体是合金制备的基础,如表1所示为几种合金元素在铜中的固溶度。快速凝固铜合金

实例快速凝固Cu-Ni、Cu-Fe、Cu-Cr和Cu-Pb

等合金的研究表明，快速凝固显著提高了Fe、Cr等合金元素在Cu中的固溶度，例如Fe的固溶度可以扩展到20at％。而Cu-Ni-Sn合金快速凝固后的偏析程度和偏析距离与铸态合金相比都有了明显的减小。微观组织结构的这些改善明显提高了合金的室温硬度、强度和耐磨性能，并使合金具有良好的延性。

Cu-Ni、Cu-Fe合金快速凝固后室温延伸率达到40％。具有高导电性能的Cu-Al、Cu-Si、Cu-Ni-Ti、Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Zr-Mg等合金在快速凝固后由于产生了大量均匀、弥散的氧化物（如TiO2等），所以一直到1000℃仍然可以保持结构稳定，因而在20-450℃范围内具有极好的室温和高温力学性能。

快速凝固铜合金

应用

快速凝固铜合金代替常规铜合金制作耐磨电接触开关、冷凝管、舰艇中的管道和减弱机器噪声的声阻元件、轴承、螺栓、螺旋桨叶片、齿轮等构件时，能够有效地提高它们的综合性能。快速凝固Cu-Cr-Zr合金可以用来制作同时要求具有较高导电、导热性能和疲劳抗力的部件。快速凝固Cu-Pb合金由于性能好、成本低，也可以代替价格较贵的常规青铜合金（含铜量大于80％）制作轴承。43

第二章机械合金化技术44

机械合金化是1970年美国INCO公司的Benjamin发明的一种材料加工新工艺，主要是利用高能球磨的方法,最初是用来制备Ni基ODS(oxiddispersionstrengthehed)强化合金，使ThO2等高熔点氧化物能均匀分散到合金基体中过程:将欲合金化的元素粉末混合，在高能球磨设备中高速运行，将回转机械能传递给粉末，并在回转过程中冷态条件下冲击、挤压、反复破断，使之成为弥散分布的超细粒子，实现固态下合金化一、引言机械合金化可以实现工业化生产，而粉末烧结法、自蔓延法亦可以实现工业化生产，但难以获得如此氧化物弥散分布效果。故，MAODS合金的耐热性提高100oC.45

最初机械合金化仅着眼与氧化物与金属的混合，近年来，MA也被用来实现非晶化。对于那些液态急冷或气相凝固有困难的高熔点或蒸气压极其不同的金属元素的合金化十分有意义MA是与液态急冷、化学沉积、溅社等方法不同，原因在于：MA在引入大量的缺陷的同时，还伴随着强制固溶、强制扩散等过程，使那些不易用上述方法制备的混合物合金化，非晶化。这也是一个制备非晶的好方法46

机械合金化具有多种潜在的可能性，可开发许多前所未有的新材料:纳米材料、非晶态材料、准晶材料等研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超硬材料、稀土永磁材料、超塑性合金、轻金属高比强合金、金属间化合物等都可以通过这种方法合成这种方法基体成分不受限制，工艺简单，成本低，产量大但研磨过程中易产生杂质、污染、氧化和应力，很难得到洁净的纳米晶体表面47

二、机械合金化技术的起源与发展1966年INCO`sPaulD.MercaResearchLab,Benjamin发明背景：ThO2弥散强化镍基高温合金60年代末期INCO的专利律师EwanC.MacQueen

命名为“MechanicalAlloying”70年代机械合金化制备铁基、铝基ODS合金80年代初发现机械合金化过程的非晶化现象80年代中后期，发现机械合金化可制备纳米晶材料90年代机械合金化制备纳米材料研究高峰48

高能球磨法或机械合金化是60、70年代初发展起来的一种合成材料新工艺用机械研磨的方法已成功制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料等用机械合金化，可以使相图上几乎不互熔的几种元素制成固熔体，这是用常规熔炼方法无法作到的高能球磨法工艺简单，操作成分可连续调节，并能制备出常规方法难以获得的高溶点金属或合金纳米材料49

Transparentgrindingchamber(1600rpm),ZozGmbH50

AttritorTumbermillPlanerymillUniballmill机械合金化技术的工艺与设备概况研磨撞击1.机械合金化设备51

Thehighenergymills(excentricalandplanetaryballmillorattritor)canalsobeusedformechanicalalloying.52

中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础机械合金化制备技术（1h）HDAttritionMillInGloveBox１-STDGAttritor15-SDGAttritorSpexIndustries8000ShakerMillandVial19"DiameterBallMill53

54

2.球磨参数

球磨参数影响球的能量向粉末传输

气氛温度球磨时间及间隔球磨机的类型转速球的大小配比球料比充填系数球磨介质

55

3.机械合金化过程混合粉末在球磨过程中受到球的碰撞、挤压，球间中心线上的粉末受到强烈的塑性变形、冷焊与破碎，形成洁净的原子化的表面，然后相互接触的不同元素的新鲜表面在压力下相互冷焊，形成层间有一定原子结合力的复合粒子由于球的反复碰撞、挤压，使粉末不断地塑变、加工硬化到一定程度，又破碎，冷焊，在反复破碎和冷焊中形成多层结构的复合粒子同时，各层内有积累了能使原子充分扩散所需要的空位、位错等缺陷，经过一定时间（潜伏期、或孕育期）球磨后产生激活（扩散过程），突变，加速合金化56

3.机械合金化过程Schematicofthecollisionasthemaineventofenergytransfer

57

压延，变薄，焊合，在压延……1xDo(１/a)xDo(１/a)2xDo(１/a)3xDo(１/a)4xDo(１/a)nxDo放大4.机械合金化机理（示意）58

这是新宫秀夫提出的压延＼反复折叠模型假如原始厚度为Do，每次压延到１/a,若a=3,则经十次折叠＼压延后,片层间距D10=D0x10-5这说明MA将两种粉末压延10次，可将粉末减薄到10万分之一59

5.机械合金化的合金化过程MA能使粉末间实现原子级的一种金属机械混合因此可利用它通过原子扩散，合金化，形成固溶体形成金属间化合物形成非晶质亦可以使氧化物等颗粒超细化，弥散分布在基体中或把金属间化合物变成其它化合物或准晶、非晶等60

5.机械合金化的合金化过程有人从热力学计算，得出，球间碰撞可产生数十K，因此，通常认为，MA合金化过程只是一个固相原子扩散过程，不可能是界面熔融－凝固之类的合金化过程初始激活延性颗粒扁平化，脆性颗粒破碎，形成原子化表面活性化与粉末焊合

合金化各颗粒间距接近原子级水平，同时产生大量缺陷，加速固相扩散反应，实现合金化合金化结束合金化过程基本完成，或极其缓慢，整个体系处于非平衡化（存在大量的缺陷或非晶结构）微颗粒化和晶化颗粒细化，非晶晶化，部分结构发生回复61

6.机械合金化过程粉末的形貌变化延性/延性体系：Ni-Cr,Ni-Al,Ti-Al,Cu-Znetc

延性/脆性体系：ODS合金

脆性/脆性体系：Si-Ge

延性颗粒被碾成片状颗粒发生冷焊（三明治结构）加工硬化、断裂随机焊接取向（层片间距减小）、合金化

延性颗粒被碾成片状脆性颗粒被破碎并镶嵌于延性相中延性相合金化、脆性相弥散分布颗粒破碎、合金化62

7.机械合金化的效果1不发生固相反应的合金系MA使混合粉末达到原子级水平的分散与混合，在机械冲击力作用下产生温升，急熔，急凝，或受局部剪切力作用，破碎，相触，压延，焊合，实现异种原子的固态扩散，获得固溶体、金属间化合物或非晶质结构MA使未固溶的颗粒均匀弥散化，微细化，粉末也微细化，均匀化２发生固相反应的合金系63

１、组织微细化—高强度、高韧性、超塑性、大比热，高热膨胀系数２、非晶化—微结晶化３、过饱和固溶体—固溶、析出强化４、高密度缺陷—回复与再结晶，催化５、化学反应—生成化合物，或其它新相６、异质相混合—弥散强化７、粉碎—大比表面积，催化性能64

8.机械合金化中的脏化现象球磨介质

氧、氮（杂质、促进晶化）

C、O

球：Fe,18at%inNi-Al(杂质、促进非晶化）

气氛

过程控制剂（PCA)

65

9.实用化与前景近些年来，作为可实现难熔金属的合金化、非平衡相的形成的方法，MA显示了很强的活力，成为了新材料制备和开发的新方法Ni合金MA加工的超合金远比同成分的弥散强化合金的强度高，使用寿命长（１０倍）Al合金MAAl-9052(Al-4%Mg-0.4%O-1.1%C),抗拉强度达450MPa，延伸率13％MAAl-4%Mg-1.3%Li-0.4%O-1.1%C(飞机骨架材料)66

在Fe基非晶合金研究中发现，机械驱动下非晶相发生晶化即结构不仅是有序→无序转变反应，而且存在由无序态向有序态转变现象Fe基非晶合金在研究中还发现，机械驱动下非晶相化学短程序发生变化即结构弛豫，而机械驱动发生的结构弛豫和晶化机制与热激活发生的有本质差异，提出了“机械结构弛豫”和“结构机械稳定”概念根据理论和实验结合，得到了相转变存在临界晶粒尺寸这一结论，提出“晶体失稳模型”67

机械合金化高温合金技术这种技术是通过高能球磨，将元素或合金粉末机械混合、均匀分布以实现合金化。此种工艺适用于生产氧化物弥散强化合金、非晶、超饱和固溶体及纳米材料氧化物弥散强化（ODS)合金是采用独特的机械合金化(MA)工艺,超细的(小于50nm)在高温下具有超稳定的氧化物弥散强化相均匀地分散于合金基体中,而形成的一种特殊的高温合金其合金强度在接近合金本身熔点的条件下仍可维持,具有优良的高温蠕变性能、优越的高温抗氧化性能、抗碳、硫腐蚀性能68

机械合金化高温合金技术SuperAlloyInconelMA954(tm)

Thisisanickel-chromiumalloyproducedbymechanicalalloying,thatisthealloyinginaninertatmosphereoffinesizeelementalpowderofthealloyconstituentsThistypeofalloyisoftencalled"dispersion-strengthened"becauseoftheintroduction,inthiscase,ofyttriumoxideparticlesintothealloybythemechanicalmixingofthepowders.69

贮氢合金是重要的能源材料，目前开发的热点是用于NFH电池的电极材料机械合金化制备大容量贮氢冶金材料由于环保需要、手机、机算机等电子设备对Nin-H电池的需求量很大，要求容量越高越好，因此迫切需求大容量的贮氢合金。目前广泛应用的贮氢合金是容量较小的稀土贮氢合金（＜1.3wt%),而现在已知的大容量贮氢合金(＞3.2wt%)主要是MgxVi型和V基固深体型,其一个主要缺点是常温常压下吸效氢特性差采用机械合金化制备可以解决这一缺点,使大容量贮氢合金实用化,用于电池可望提高电化学容量近3倍以上,使电池一定充电使用时间大大延长,增加NFH电池的况争能力,除用于电子设备外还可用于NFH电力汽车,燃料电池等,无污染有利于环境保护,是一绿色产品70

高能球磨制备大容量储氢合金电极材料环保意识增强呼唤出了电动汽车，电动汽车的着急之一是要有大容量的充电电池，本项目即瞄准电动汽车用电池负极材料目前，用LaNi5合金开发的充电电池容量为310mAh/g，以接受理论容量，用于混合混合动力汽车，而用于真正意义上电动汽车要求更大电容量电池我们正在开发的高能球磨Mg－Ni合金电池负极材料，不添加其它合金时可达350mAh/g的电容量，而添加少量合金元素时则达到460mAh/g以上，处于国内先进水平，可作为大容量充电电池的负极候选材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容量充电电池奠定基础，若能进一步完善研究，将有良好的开发前景71

纳米结构的WC-Co已经用作保护涂层和切削工具高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料这是因为纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中，力学性能提高约一个量级，还可能进一步提高高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化化学合成包括三个主要步骤起始溶液的制备与混和；喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末；再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂，可以抑制烧结过程中的晶粒长大72

第三章自蔓延高温合成自蔓延高温合成（Self-propagationHightemperatureSynthesis缩写SHS），又称燃烧合成（CombustionSynthesis缩写CS）是20世纪80年代迅速兴起的一门材料制备技术。SHS是化学、材料和工程学的有机结合，是现代材料最活跃的分支之一。1.自蔓延高温合成技术发展历史前苏联科学院宏观动力与结构研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热现象。

由于此反应受到固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃烧模式在当时被视被称之为“固体火焰”。后来在深入基础上正式提出了英文缩写词即SHS(Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis)来表示自蔓延高温合成或CS(Combustionsynthesis)燃烧合成来表示。820世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围。先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的McCauley、Holt等，韩国和西班牙等国家的科学家开始SHS研究。其中美国的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美国政府DARPT计划的支持，美国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非常规的SHS技术；日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、日燃烧合成讨论会。自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。

1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。经过二十多年的研究开发，SHS得到了长足的发展，在基础理论研究方面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，对于大多数SHS有普遍的指导意义。

研究对象

铝、硼、碳硅化合物

氢化物、磷和硫化物

高放热

弱反应

用SHS可制备许多新型材料

功能倾斜材料

蜂窝状陶瓷材料

单晶体超导材料

各项异性材料

金属间化合物

金属陶瓷

2.自蔓延合成工艺SHS制粉SHS烧结块体材料SHS致密化技术2.1、SHS制粉（1）常规SHS技术（2）热爆SHS技术粉末材料的自蔓延高温合成是SHS最早研究的方向，也是最有生命力的研究方向。利用SHS技术可以制备从最简单的二元化合物到具有极端复杂结构的超导材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成、镁热还原和铝热还原等。

元素合成法广泛用于碳、硅、硼、氮、硫、磷等的化合物，金属间化合物和金属-陶瓷粉末的合成。镁热还原法以廉价化合物为原料合成碳、硅、硼、氮等的化合物，特别适于含硼化合物的合成（因为硼粉价格昂贵）。铝热还原法用于难熔化合物和氧化铝复合材料的制备。

（1）常规SHS技术常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。（2）热爆SHS技术热爆SHS技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技术。采用这一技术已制备出的材料主要有各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料。

2.2、SHS烧结块体材料SHS烧结法或称SHS自烧结法，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物件的合成与烧结，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也会高达7%~13%。

因此，该技术适用于制备多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。SHS烧结可采用以下3种方式进行：（1）在空气中燃烧合成；（2）将经过预先热处理的混合粉末放在真空反应器内进行合成；（3）在充有反应气体的高压反应容器内进行合成。SHS烧结发可用于以下几类材料和制品的制备：（1）高孔隙度陶瓷。（2）蜂窝状制品。（3）氮化物SHS陶瓷。

（1）高孔隙度陶瓷多孔产物的孔隙结构有以下因素决定：原始反应物料的化学成分和坯体结构，杂质气体的溢出体积速率，燃烧波处的液相状态。通过调整上述几种因素，可控制产物的孔隙结构，孔隙度可控制在40%~70%。SHS烧结的TiC多孔材料由粒度为1~2μm的TiC等轴晶组成，其孔径在5~250μm之间，并为连通孔，闭孔率（体积）不超过1%。与常规粉末冶金方法获得的多孔材料相比，其孔隙度（体积）要高15%~20%。

在相同孔隙度下，SHS烧结的强度为传统材料的1.5~3倍。由于在SHS过程的高温下低熔点杂质得到去除，而陶瓷晶粒之间得到较强地结合，形成高强度骨架所致。通过添加一些在SHS过程中能够发生气化的物质，在微重力条件下进行试验。（2）蜂窝状制品

将粉浆浇注法预制的蜂窝状坯料进行燃烧合成，既得到形状保持良好的Sialon蜂窝状构件。这种制品可用作过滤器（特别是高温过滤器）、催化剂及其载体，以及用于高温熔体浸渗的坯料半成品。（3）氮化物SHS陶瓷

SHS烧结技术的最成功的范例就是在高氮压下合成氮化物陶瓷。在此工艺条件下，氮化物相的形成与烧结过程一步完成。目前，除合成硼、铝、硅和钛的单相氮化物陶瓷外，更加有吸引力的是合成氮化物复相陶瓷。在实验室中曾经开展过有关BN-TiB2，BN-TiN，BN-TiB2-TiN，BN-SiC，BN-B4C，BN-氧化物，AlN-TiB2，Si3N4-TiN，Si3N4-TiC和Si3N4-TiB2-TiN等复相陶瓷的研究。其中的一些材料已用于高温炉中的电绝缘材料，金属的熔炼坩埚，磁流体发电的隔热材料。与采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技术具有两大特点。

化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构。这与多种成分的反应物坯料在SHS过程经历的一系列复杂化学与物理化学过程密切相关。SHS烧结陶瓷则不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性。当然，SHS烧结陶瓷也存在着孔隙度（体积）较高（一般在5%~15%）的缺点。

黑色SHS陶瓷是SHS烧结陶瓷的杰出代表。其成分为Si3H4-SiC-TiN-C。在特定的组份下，其燃烧产物的空隙可基本消除（<1%），陶瓷强度高大650MPa。不添加烧结助剂可使黑陶瓷的高温强度随着温度的升高而提高。

不仅如此，其摩擦学特征也非常优越，甚至接近于最好的减摩材料，并可在较宽的温度范围内保持良好特性，是高温摩擦副、滚珠轴承及其它高温载荷下减磨部件的极佳的候选材料。

传统的耐火材料主要采用矿物原材料，经高温焙烧合成。SHS技术采用铝粉做还原剂，用铬铁粉、天然镁粉、白云石等矿物原材料作为氧化剂，反应物料生成后，在炉内较低温度下预热并点燃，经反应形成多空耐火材料。所制备的耐火材料耐火度达1770℃以上。

SHS烧结的重要研究方向是近终形烧结，即反应物粉料预先成形为接近最终制品的尺寸和形状。由于反应过程通常伴随着体积膨胀，而其膨胀多出的部分填充产物中的空隙而是产物的形状得到保持因此，获得近终形制品是很可能的。SHS烧结的另一个重要的研究方向是通过对SHS烧结过程的控制，生产出完全致密的材料，但这一目标目前尚未达到。现阶段只是利用SHS烧结技术制造多孔材料和接近完全致密的材料。多孔材料已具有一些用途，如浸渗用的多孔坯块、过滤器、催化剂及其高温载体等。

2.3、SHS致密化技术前面提到普通的SHS技术适用于获得疏松多孔的材料或粉末，为了进一步提高材料的密实度，发展了多种自蔓延高温合成材料的合成与致密化同时进行的一体化技术。常用的SHS致密化技术可归纳为3类：液相致密化技术、SHS粉末烧结致密化技术、SHS结合压力致密化技术。

（1）液相致密化技术这一方法利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合物。

典型的例子是铝热反应，如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反应温度（T）可达6500K；MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反应温度（T）可达4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，反应温度（T）可达高于3000K；反应温度足以使最终产物全部处于液态。再根据产物密度明显不同和不相容的特点，通过离心分离，发展了离心复合管制备技术。（2）SHS粉末烧结致密化技术这一方法首先采用SHS方法合成粉料，再经过成形、烧结来得到致密化块体材料。SHS合成粉料的方法与前面SHS制粉相同，随后成形、烧结的方法很多，可根据反映体系选择适宜的方法，与一般的粉末冶金和陶瓷烧结完全相同。采用这一技术可以实现材料的密实化，但丧失了SHS技术的优越性。（3）SHS加压致密化技术这一技术的原理是利用SHS反应刚刚完成，合成材料还处于红热或软化状态时对其施加外部压力而实现材料的致密化。目前在SHS材料致密化方面，人们做了很多工作，也发明了许多加压致密化方法并制成了许多设备。根据加压的方式可分为气压法、等静压法、锻压法、机械加压法等。气压致密化技术，又称气压燃烧烧结（简称GPCS）。将SHS反应物坯料置于高压气氛中，点燃混合粉料，诱发反应物压坯发生反应，利用环境压力使材料致密化，其装置示意图如图9.6所示。采用GPCS工艺已成功地制备了接近理论密度的TiB2，TiC，TiC-Al2O3，TIB2-Ni和TiC-Ni材料，以及TiC-Ni，MoSi2-TiAl和(MoSi2-SiC)/TiAl等梯度材料。气压致密化技术的优点在于不填加烧结助剂，即可在极短的时间内（一般为几分钟），使高熔点化合物烧结致密，因而被誉为“陶瓷合金化方法”，更可贵的是制造成分宏观不均匀的梯度材料时，能同时满足各组元的烧结条件。

该方法目前存在的不足之处在于：产品尺寸小，这主要是受高压设备的限制；气氛高压的作用导致SHS反应产生的大量挥发性气体难以排出，材料内部残余空隙增多，材料致密度普遍小于95%。

SHS等静压致密化技术。该技术将反应物粉料先在50MPa下冷等静压成Ф30mm×7mm的压坯。然后将其封装在一个带硅橡胶帽的Ф30mm的金属包套中，放在高压釜内在45MPa液体压力下点燃。当SHS反应结束后，材料在介质的高压作用自动密实化。

SHS等静压致密化技术具有成本低廉的优点。同时存在着与气压密实化技术类似原因造成的材料致密度不高、残余孔隙多的问题；另外，只适合于制备小试件、实用性差、设备复杂、投资大。SHS锻压密实化技术。该技术是在SHS反应产物还处于红热状态时，利用外界冲击力而使材料密实化。SHS锻压密实化技术的实验装置如图8.8所示。锻压法的优点是，比爆炸方法安全，可获得接近成品形状的产品，生产率高，在生产中几乎不需停机。缺点是压坯边缘有时开裂。

图8.8SHS锻压装置示意图SHS爆炸冲击加载法。SHS爆炸冲击加载法是利用炸药爆炸驱动飞板，对点燃后发生合成的样品施加冲击载荷，例如用该法可以合成相对密度分别为98%和99%的TiC和TiB2。实验装置如图8.9所示。

图8.9SHS爆炸冲击加载法装置示意图将反应物压坯放在中间被挖空的石膏模中，在石膏与压坯之间为衬有石墨箔的低碳钢套，在钢套和石膏块上留有出排气孔，上下盖板为衬有ZrO2隔热毡的钢板。此装置不仅使反应后的样品很好地保温，并可防止杂质渗入样品，而且能将反应产生的气体排出。所使用的炸药为80%三硝基甲苯与20%TNT的混合物。

机械加压密实化技术。该技术可根据机械加压的方式不同分为多种类型，如弹簧机械加压、燃烧合成热压、液压传动的快速加压等。通过弹簧机械加压装置进行SHS，例如以钛、硼、镍粉为原料，在25MPa压力下合成TiB2-TiNi复合材料。实验装置如图8.10所示。图8.10SHS弹簧加压法装置示意图将装有反应物料的模具和弹簧装入反应器后，放置在万能材料试验机上，抽真空，以50MPa压力预压30min，在一定压力下点火。随着反应式样的体积收缩，弹簧伸长而压力减小，反应结束后立即撤销压力，取出样品。

弹簧加压法的优点在于可以在反应过程中追随产物由收缩来加压，加压方向与反应蔓延方向一致，从而可以使反应合成区有效地致密化；同时，随着弹簧伸长，压力减小，可以避免合成产物因受大应力而产生开裂。此方法的缺点是弹簧的压力有限，只能用来合成尺寸较小的圆柱状样品，适用范围很窄，难以用来合成板状及形状复杂的大型材料。在SHS密实化技术中较为成功的是液压快速加压技术（简称SHS/QP）。这一技术的装置示意图如图8.11所示。它的压力系统采用液压工艺，坯料7置于专用模具5中，模具与坯料7之间由河砂隔开。

河砂的作用是保护模具、传递压力和排放杂质气体。反应混合物在电脉冲和点火剂的作用下被引燃，在封闭的模具中快速蔓延，燃烧结束后立即对合成样品施加高压，在高温下保温一定时间后就可得到密实材料。整个SHS/QP过程从点火、燃烧合成、施加压力、保压到卸载均由程序控制。图8.11SHS/QP系统示意图在SHS/QP技术中，施压滞后时间、压力大小和保压时间对材料的结构和性能有重要影响，是主要控制参数。一般而言，压力越大材料的致密度越高，保压时间达到一定值后对材料的致密影响不大，施压滞后时间是影响材料结构与强度性能的关键因素。施压滞后时间是指SHS过程结束到压制过程开始时的时间间隔。

对具有高放热热量的材料体系来说，施压滞后时间有一最佳值，但对一般放热量高的反应体系，需要有一定的施压滞后时间。因为在高放热体系中合成反应温度高，产生大量挥发性气体，如果立即施压会隔断气体排放通道，形成闭气孔；如果滞后时间过长，样品冷却形成初期结构而难以压制致密。

SHS特殊密实化技术。该技术包括SHS-轧制法和SHS-挤压法。SHS-轧制法是在发生SHS反应时趁热轧制来制备陶瓷带材的方法。其工艺过程是：先将混好的反应物粉料装入衬有石墨纸和一层Al2O3基薄毡的金属管内，然后将金属管冷轧至理论密度的60%~70%。此法虽然可以冷轧至更高密度。

然而，由于密度过高的样品难以点燃，或即使能够点燃，但由于其热导率大容易造成燃烧熄灭，因此不宜冷压密度过高。Osipov等人将真空轧制法成功用于金属陶瓷和金属间化合物，制成了TiC0.47、TiAl和TiC-TiN-Ni带料。制品的孔隙度随厚度而（2~5.5mm）不同，在5%~50%的范围内变化。SHS-挤压法利用SHS过程所放出的大量热量来加热反应产物，并在一定外部