大学电化学第四章第5讲

第四章浓度极化——液相传质过程动力学1动力学性质浓差极化电化学极化极化规律产物可溶时产物不可溶高过电位低过电位搅拌影响无影响电极材料及表面状态无影响有显著影响改变界面分布无影响在稀溶液中，附近，有特性吸附时存在效应温度系数较低，2%活化能高，温度系数大电极真实面积无关反应速度呈正比2测量电化学步骤动力学参数的暂态方法一、恒电流条件下的情况若将“暂态极化电势—时间”实验曲线外推到t=0处，则应有，由此得到完全消除了浓差影响即纯粹由电化学极化引起的超电势：3电流阶跃法又若取(t)对作图，应得一根直线。根据直线斜率计算n的数值，再代入前式就可以求出K及K*。但是，采用这种方法必须知道O值，而实验测定O值是不方便的。常用的方法是：实验测量对应于一系列I0值的~t曲线，将曲线逐一外推到t=0处，求得相应的t=0值。然后，取用这些数据（t=0、I0）作出纯粹由电化学控制的极化曲线，进而仿照“稳态法”来计算电化学步骤的动力学参数。这种方法测量的上限是K1厘米/秒。4阶跃法测量电化学步骤动力学参数5二、恒电位条件下的情况为了测出电化学步骤动力学参数，类似于电流阶跃法中外推求得完全消除了浓差极化的t=0值一样，在采用电势阶跃法时也需要首先求出It=0值。只要将“暂态极化电流—时间”实验曲线外推到t=0就可以求得值，但实际上有一定困难。6电势阶跃法，当x<<1时，exp(x2)=1，并且可以利用开始电解后最初一段时间内I(t)与t1/2之间的线性关系直接外推求出It=0值。

(a)74.7应用滴汞电极进行电化学研究的方法

——极谱方法一、极谱法的发展1922年，捷克斯洛伐克科学家Heyrovsky创立极谱法，并于1959年获得Nobel化学奖。1934年，尤考维奇（IIkovic）建立扩散电流理论，极谱法成为定量分析方法。50年代：大发展，各种新的极谱和伏安技术相继提出，但经典极谱法仍然是电化学中最重要的一种方法。4.7.1极谱法概述8二、极谱分析法的特点（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5～10-2mol/L；新技术：10-11～10-8mol/L.（2）分析速度快，易于自动化（3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净（4）应用范围广：有机物质－无机离子分析；溶度积、解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究;电极过程动力学研究等。9三、极谱分析基本原理

极谱分析的装置图1在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。10以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加电压控制。由电路关系得：极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：因a(SCE)电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0，则有：=－（对SCE）

11一、固体电极在电化学研究中存在的问题真实表面积不易控制表面原子结构不均匀表面吸附对电极活性的影响电极表面及附近溶液浓度及组成变化4.7.2滴汞电极及基本性质12二、滴汞电极特点表面均匀，真实表面积容易计算电化学稳定性高-1.5—0.1V

析氢的活化能高表面不断更新微电极汞使用不广泛不断更新——双层充电浓度>0.1M,表面张力变化能研究的电极过程有限污染13三、滴汞电极基本性质汞滴恒为球形只有径向生长汞滴的生长条件相同流汞速度m滴下时间tdr毛细管内径r0=25-40µm汞柱高度h=30-80cm流汞速度m=1-2mg/s滴下时间tdr=3-6s14三、滴汞电极基本性质汞滴面积S(t)电流特征扩散电流随时间的变化平均扩散电流记录仪上的振荡曲线真正的电流－时间曲线瞬间电流I平均电流Î154.7.3扩散控制的极谱电流和极谱波一、恒电位下的扩散控制极谱电流O,R均可溶瞬间电流修正系数Ilkovic公式16平均电流一、恒电位下的扩散控制极谱电流平均极限扩散电流根据平均电流进行定量分析可计算扩散系数D

氧化过程17二、极谱波这种在滴汞电极上把非稳态扩散性质平均化了的极化曲线叫做极谱波18极谱波是平均化的暂态半波电位与C,tdr,m无关，可以判断何种物质估算平衡电位定量分析由斜率求n讨论19某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）底液金属离子1molL-1KCl1molL-1HCl1molL-1KOH(NaOH)2molL-1HAc+2molL-1NH4Ac1molL-1NH3+1molL-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Cr3+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.75>0-1.30-0.85-1.47-1.51-1.30-1.101.00->0--0.99-1.26------1.46(-0.9)-0.92-1.701.43--1.48->0--1.2--1.1-1.1-1.1--1.49(-0.34)1.43-1.71-1.66-1.29-1.10-1.352021其他概念:可逆与不可逆波氧化波与还原波

可逆波:电流只受扩散控制

不可逆波:电流受扩散速度和电极反应速度控制22还原波(阴极波)(电流为正)氧化波(阳极波)对可逆波,还原波和氧化波的半波电位相等234.7.4极谱定量分析一、扩散电流方程1扩散电流方程又称尤科维奇方程式：

上式中，除C以外各项因素不变时，即：。极限扩散电流与浓度呈正比。242扩散电流的影响因素1）溶液组成的影响这体现在Id与扩散系数D1/2成正比上,D1/2成与溶液的组成有关。2）毛细管特性的影响尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比，m,t均为毛细管特性，m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。3）温度的影响在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。25二、残余电流及其扣除1残余电流及其影响在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流一般很小为十分之一微安。在极谱波中，极限电流包括残余电流与扩散电流，因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流越大误差越大，也会影响测定的灵敏度。2残余电流组成及其产生残余电流包括电解电流和扩散电流。

溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起的残余电流称为电解电流。

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电容电流又称充电电流，它是残余电流的主要组成部分。是由于汞滴不断的生长和落下而形成的，滴汞电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的双电层，其电容量随滴汞面积的变化而变化。充电电流的大小为10-7A数量级这与10-5mol/L物质所产的扩散电流相当。3残余电流的扣除作图法、作空白实验法对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。27三、迁移电流（migrationcurrent）和支持电解质

由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极，使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为迁移电流。因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系关，故会产生误差。对于迁移电流的消除可用加支持电解质的方法。能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称为支持电解质。

28四、极谱极大

极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大的多的不正常的电流峰称为极谱极大。它会影响半波电位及扩散电流的测量。极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所产生的。去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。

29五、氧波

溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最有用的（0~-1.2V）电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。30常用消除方法：1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2，CO2）驱除溶液中的氧。CO2适用于酸性溶液，常用N2；2）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3。3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，这会释放出大量的CO2来驱除O2，或加入还原剂（如铁）生成H2来驱除O2。4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。31六、极谱定量方法极谱定量的依据是：I即峰高的测量，其测量方法如右图：1）平行线法2）切线法3）矩形法32极谱定量的方法有：1直接比较法将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由求出未知液的浓度。2工作曲线法配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。333标准加入法设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx；加入的已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由扩散电流方程得：由以上两式可求得未知液的浓度cx344.7.5极谱分析的特点及其存在的问题一极谱分析的特点1）灵敏度高；2）相对误差小，可与比色法媲美；3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4~5种物质，不必预先分离；4）用样量小，有良好的重现性；5）使用于同一品种大量试样的分析测定；6）应用范围广。35二经典极谱的不足1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波，单扫描极谱，方波极谱等。

36采用PARM2273电化学工作站，可以使电极电势在一定的范围内以恒定的速度扫描。如果采用的是三角波电势扫描信号（如图所示），称为线性循环扫描法。因通常记录的是电流随扫描电势的变化，常称为循环伏安法。线性电势正、反向扫描时电极电势和电流随时间的变化4.8循环伏安法37初始溶液只含O，不含R。扫描起始电势i比O/R电对的标准平衡电势正。扫描过程电流变化见图3.26。

采用电势扫描方法，能较快地观察较宽的电势范围内发生的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；并且还能通过对扫描曲线形状的分析估算电极反应参数