无机材料基础第二章修改

第二章

晶体的结构与常见结构类型Chapter2Structuresandtypesofcrystal晶态结构示意图非晶态结构示意图

晶体的定义

由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。

§2.1晶体的周期结构与点阵3以NaCl晶体为例ClNa0.563nm（1）结构周期：晶体内部质点在三维空间周期性重复排列构成周期结构。2.1.1周期结构与点阵(b)(a)(c)

基元构成晶体的完全相同的基本结构单元，称为基元。基元可以是一个原子（铜、金、银）、两个以上原子（氯化钠、硫化锌、金刚石）.

理想晶体是由基元在空间周期性重复排列而成的。(a)、(b)、(c)为二维晶体结构示意图，它们有何异同?

任何两个基元中相应原子周围的情况是完全相同的——化学性质、几何环境，而每一个基元中不同原子周围情况则不相同。cc

为了研究晶体的周期结构，用数学上的几何点来代表基元的位置，得到点阵（晶格）。几何点称为空间点阵的格点。

晶格或点阵是晶体结构周期性的数学抽象，它忽略了晶体结构的具体内容，保留了晶体结构的周期性。(2)空间点阵结构基元点阵一个格点代表一个基元，它可以代表基元重心的位置，也可以代表基元中任意的点子。晶体结构基元点阵点阵+结构基元=晶体结构点阵参数点阵参数：空间点阵必然可选择3个不相平行的单位矢量a，b，c。点阵参数指三个矢量a，b，c的长度及两两之间的夹角。

原胞：以三个基矢为边长形成的平行六面体，称为原胞。

原胞与晶胞原胞特点：格点只在平行六面体的顶角上，面上和内部均无格点，平均每个原胞包含1个格点。它是晶格的最小重复单元，反映了晶体结构的周期性。例：体心立方

（例：Li，Na，K，Rb，Cs)原胞晶胞（2）晶胞

构造：使三个基矢的方向尽可能地沿着空间对称轴的方向，它具有明显的对称性和周期性。

特点：结晶学原胞不仅在平行六面体顶角上有格点，面上及内部亦可有格点。其体积是原胞体积的整数倍。基矢：结晶学原胞的基矢一般用表示。晶胞体积：晶胞：晶体结构的基本重复单元.

NaCl三维周期排列的结构及其点阵(0,0,0)

(1/2,1/2,0)

(1/2,0,1/2)

(0,1/2,1/2)

原子在晶胞中的位置坐标Cl-

若晶体有完全相同的一种原子组成，则结构基元就只有一个原子，点阵点的位置即是这种原子的位置，由这种原子构成的点阵即是简单晶格（布拉菲晶格）。

布拉菲点阵的特点：每个结点周围的情况都是一样的。简单晶格（布拉菲晶格）和复式晶格

复式格子的特点复式格子是由若干相同的布拉菲格子相互位移套构而成。

复式点阵（格子）

若晶体的基元中包括两种或两种以上的原子，则基元中每种原子可分别构成彼此完全相同的点阵，但它们之间存在相对位移，形成复式点阵。例子：下列晶格中哪些是简单晶格？cc点阵类型：（1）直线点阵以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵.结构基元点阵点阵参数：相邻点阵点的距离实例

最简单的情况是等径圆球密置层.每个球抽取为一个点.这些点即构成平面点阵.(2)二维－平面点阵(3)三维－空间点阵简单立方晶格(a)简单立方晶格在三维空间延伸(b)空间点阵几何要素(点线面）1.结点（node)：点阵中的点。

结点间距：相邻结点间的距离。2.行列(row)

：结点在直线上的排列。特点：平行的行列间距相等。空间点阵几何要素(点线面）

面网：由结点在平面上分布构成的平面。

特点：任意两个相交行列便可以构成一个面网。面网密度：面网上单位面积内的结点数目。面网间距：两个相邻面网间的垂直距离，平行面网间距相等。3.面网（net）平行六面体：结点在三维空间的分布构成空间格子。特点：任意三个相交且不在同一个平面的行列构成一个空间点阵。

4.平行六面体（parallelepiped）计算由基矢构成的平行六面体点阵点数量时必须考虑：（1）在平行六面体顶角上的点阵点时由8个相邻平行六面体所共有的；（2）位于平行六面体棱上的点阵点是由4个相邻平行六面体所共有的；（3）位于平行六面体面上的点阵点时2个相邻平行六面体所共有的；（4）位于平行六面体内部的点阵点完全属于该平行六面体。

坐标系体的构成：原点和三个不共面的基矢a、b、和c。2.1.2三维空间点阵中直线点阵与平面点阵的表达

定义：表示晶面、晶列（棱）等在晶体中方位的简单的数字符号。

结晶符号

O定义：用简单数字符号来表达晶棱或者其他直线在晶体中的方向的结晶学符号，也称Miller指数。三轴定向通式为[uvw]，四轴定向通式为[uvtw]，（1）直线点阵或晶列的表达晶向符号(晶棱符号)选择三个不共面的坐标轴x,y,z安置晶体。适用于六方和三方晶系三轴

四轴

晶体定向原则适宜的晶棱方向作为结晶轴符合晶体本身的对称适宜的对称元素作为结晶轴尽量使得晶轴之间夹角为90晶向符号的确定步骤：①选定坐标系，以晶轴x、y、z为坐标轴，轴单位分别是a、b和c；②通过原点作一直线，使其平行于待标定晶向AB；③在直线上任取一点P，求出P点在坐标轴上的坐标xa、yb、zc；④xa/a:yb/b:zc/c=u:v:w应为整数比，去掉比号，以方括号括之，写成[uvw]即晶向AB的晶向符号。ABCOOA晶向:[120]OB晶向:[103]OC晶向:[123]xyz此例：[uvw]=[123]A:[110]B:[111]C:？晶向指数实例立方晶系一些重要晶向的晶向指数三个坐标轴的晶向指数其它常见晶向指数

③取截距系数的倒数比，并化简：1/p:1/q:1/r=h:k:l（h:k:l应为简单整数比）④去掉比例符号，以小括号括之，（hkl）。晶面符号

表示晶面在空间中方位的符号，又称米勒符号。三轴定向通式为(hkl)，四轴定向通式为(hkil)。确定晶面符号的步骤：

①选定坐标系；②求出待标晶面在x、y、z轴上的截距pa、qb、rc,则截距系数分别为p、q和r；（2）平面点阵或晶面的表达？1/x=3,1/y=3/2,1/z=1截距倒数x=1/3,y=2/3,z=1截距互质整数6,3,2(632)晶面指数yxz晶面符号(332)XZY(221)[221](111)[111]●在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面必定相互垂直。晶面在晶轴上的截距系数愈大，其晶面符号中与该轴相应的米氏指数愈小。当晶面平行于某坐标轴时，其晶面符号中的米氏指数为0。(010)（001）（001）(010)(100)(100)立方体各晶面的晶面符号xyz晶面符号并不仅代表一个晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在点阵中的取向36（0001）六方柱后面三个晶面的晶面符号:x

yzu晶面符号：(1100)(0110)（1010）四轴定向举例2.2.1对称性的基本概念

对称就是物体相同部分有规律的重复。§2.2点阵宏观对称性与类型晶体对称的特点

1）由于晶体内部都具有格子构造，通过平移，可使相同质点重复，因此所有的晶体结构都是对称的。2）晶体的对称受格子构造规律的限制，它遵循“晶体对称定律”。3）晶体的对称不仅体现在外形上，同时也体现在物理性质上。

晶体的宏观对称要素和对称操作

对称操作：使对称图形中相同部分重复的操作。对称要素：在进行对称操作时所应用的辅助几何要素（点、线、面）。

操作类型对称操作假想的辅助几何要素对称要素简单反伸（倒反）点对称中心反映面对称面旋转线对称轴复杂旋转+反伸线和线上的定点旋转反伸轴旋转+反映线和垂直于线的平面旋转反映轴晶体的宏观对称操作与对称要素1、对称中心i（inversion）：一个假想的几何点，在通过该点的任意直线的两端可以找到与其等距离的点。对应的对称操作：对此点的反伸（倒反）。C

一个晶体中可以有对称中心，也可以没有对称中心；如果有对称中心，那么只能有一个，且位于晶体的几何中心。该切面不是矩形体的对称面该切面是对称面2、对称面m（mirrorplane）：一个假想的平面，它能将晶体分成互成镜像反映的两个相同部分。对应的对称操作：对此面的反映。B2B1B4B3B2B1B4B3A2A1A4A3A2′A1′A4′A3′A2A1A4A3A2′A1′A4′A3′3、旋转对称（n）：通过晶体中心的一条假想的直线，绕这条直线旋转一定的角度后，能使图形相同的部分重复出现。

对应的对称操作：绕对称轴的旋转。

轴次（n）：旋转一周重复的次数基转角（）：重复时所旋转的最小角度

n与之间的关系：2346324（3个）立方体六方柱（4个）（6个）64、旋转反伸对称（）：

通过晶体中心的一条假想的直线，绕这条直线旋转一定的角度后再反伸，能使图形相同的部分重复出现。

对应的对称操作：绕对称轴的旋转加反伸。

1=i

2=m

3=

3i

4

6=3m值得指出的是，除4外，其余各种旋转反伸轴都可以用其它简单的对称要素或它们的组合来代替，其间关系如下：

2.2.2点阵结构的点对称性与点群（1）点对称特点：

晶体的对称轴只有n=1，2，3，4，6五种，不可能出现n=5，n>6的情况。为什么？

1、直观形象的理解：垂直五次及高于六次的对称轴的平面结构不能构成面网，且不能毫无间隙地铺满整个空间,即不能成为晶体结构。（2）点群：决定理想晶体宏观几何外形的对称组合，即晶体的对称类型。通过宏观对称要素在一点上组合运用而得到。只能有32种对称类型，称32种点群。例如：43m表示对称组合中存在四次轴三次轴加一个对称面。

晶族和晶系

在晶体的对称型中，根据有无高次轴和高次轴多少，把32个对称型划分出三个晶族；又根据对称特点划分为7个晶系。

晶体高级晶族（高次轴多于一个）中级晶族（高次轴只有一个）六方晶系四方晶系三方晶系

低级晶族（无高次轴）斜方晶系（正交）单斜晶系三斜晶系立方晶系晶体的分类n﹥250晶系晶体几何常数晶轴的选择等轴晶系ａ＝ｂ＝ｃα＝β＝γ＝90°以相邻的3个互相垂直的棱或者3个L4为a、b、c轴；a:b:c=1:1:1四方晶系ａ＝ｂ≠ｃα＝β＝γ＝90°以唯一的L4为c轴，2条与其垂直的L2为a、b轴…；轴率为a:c，可大于或小于1正交晶系ａ≠ｂ≠ｃα＝β＝γ＝90°3个互相垂直的L2为a、b、c轴；或以唯一的L2为c轴；轴率a:b:c为任意值单斜晶系ａ≠ｂ≠ｃα＝γ＝90°，β﹥90°以L2或P的法线为b轴，2条垂直于b轴的晶棱方向为a、c轴。三斜晶系ａ≠ｂ≠ｃα≠β≠γ，α﹥90o，β﹥90o以任意三条晶棱方向或角顶连线为a、b、c轴六方晶系ａ＝ｂ=d≠ｃα＝β＝90°，γ＝120°以唯一的L6或Li6为c轴，垂直于c轴的3条L2为a、b、d轴三方晶系ａ＝ｂ＝d≠ｃα＝β=90°γ＝120°(布拉维)（ａ＝ｂ＝ｃα＝β＝γ≠90°米勒定向）以唯一的L3为c轴，垂直于c轴的3条L2为a、b、d轴各晶系晶体的定向法则

7大晶系晶格的关系14种布拉菲点阵BravaisLattices简单三斜(P)简单单斜(P)底心单斜(C)1）三斜晶系：2）单斜晶系：

根据不同的点对称性，将晶体分为7大晶系，对应7个简单格子；进一步考虑平移对称操作后，还有7种复式格子，所以共有14种布拉维晶格。3）三方晶系：三方(R)4）正交晶系：简单正交(P)底心正交(C)体心正交(I)面心正交(F)5）四方晶系：体心四方(I)简单四方(P)6）六角晶系：六角(H)7）立方晶系：简立方(12)体心立方(13)面心立方(14)

从表面上来看，上述布拉维格子似乎还可以增加一些体心、面心或底心格子。但实际上，这样做所得的格子仍是14种之一。

如四方晶系只有简单四角和体心四角；如果增加一个面心四角，结果仍是体心四角。§2.3点阵结构的微观对称性-空间群2.3.1点阵的微观对称要素

晶体外形的对称称为宏观对称性，晶体内部结构原子或离子排列的对称性为微观对称性。前者是有限大小宏观晶体具有的对称性，后者是无限晶体结构具有的对称性。。

晶体内部构造中除其外形上可能出现的对称要素外，还出现特有的、与平移有关的微观对称要素：

平移轴

滑移面（象移面）

螺旋轴

平移轴：为一直线方向，图形沿此直线移动一定距离，可使相同部分重复。

●

说明：

--晶体构造中，任一行列方向都是一个平移轴，行列的结点间距即为平移轴的移距，因此任何一个空间格子均有无穷多的平移轴。

滑移面：一假想的平面，当图形对此平面反映后，在平行此平面的某一方向上移动一定距离，可使图形的相同部分重复（先平移后反映，效果相同）。

--如图为NaCl构造在（001）面上的投影。a-a面、b-b面即为

滑移面。

--若滑移面的移距t=0，就蜕变为对称面。

NaCl在（001）面上的投影aaaabbbb反映平移滑移面向上平移操作符号见P28表2.3螺旋轴：为一假想直线，质点绕此直线旋转2/n角，再沿此直线方向平移一定距离，可使图形相同部分重复，此轴为n次螺旋轴.

●

说明：

--螺旋轴按旋转方向分为左旋、右旋（如图）。

--螺旋轴按基转角α也分为二次、三次、四次和六次。

（a）左旋（b）右旋4次螺旋轴螺旋轴31，32

右转左转螺旋轴61，65，62，64石英结构中的螺旋轴石英的基本结构可以看成是硅氧四面体在三和六次螺旋轴附近的螺旋链。在如下左边其中一个三次螺旋链，右方显示的是螺旋连接构成晶体框架。定义：描述晶体中原子通过宏观和微观对称要素组合的所有可能方式。属于同一点群的晶体可因其微观对称要素的不同而分属不同的空间群，空间群有230种。国际通用的空间群符号及其所代表的意义为：P：简单格子。F：面心格子。I：体心格子。C：（001）底心格子（即与z轴相交的平行六面体两个面中心与八个角顶有相当的构造单位配布）。A：（100）底心格子（即与x轴相交的平行六面体两个面中心与八个角顶有相当的构造单位配布）。R：三方原始格子。

举例见p29金刚石空间群解释2.2.3空间群与空间群符号体心立方晶格面心立方晶格密排六方晶格

典型的单质金属晶体结构

金属键和离子键没有方向性和饱和性，从几何角度来看，金属原子和离子之间相互结合，可看成是球体间的相互堆积。晶体的最小内能性决定了原子和离子间结合时，处于引力和斥力平衡状态，球体间作最紧密堆积。1.球体紧密堆积原理AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC

每个球与6个球相接触，形成第一层（A），此时，每3个彼此相接触形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角向下（B），另外3个空隙的尖角向上（C）。等径球体在平面上的最紧密堆积

ABCABC……层序堆积

—面心立方密堆积ABAB……的层序堆积

—六方密堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC（1）等径球体的密堆积种类2.球体最紧密堆积中的空隙①

四面体空隙：四个球围成的空隙②八面体空隙：六个球围成的空隙最紧密堆积中空隙的分布情况：1个球的周围有8个四面体空隙1个球的周围有6个八面体空隙1234属于一个球的四面体空隙有：8×1/4=2个，八面体空隙有：6×1/6=1个。若有n个等大球体作最紧密堆积，就必定有n个八面体空隙和2n个四面体空隙。每个空隙为四球共有每个空隙为六球共有F=晶胞中球的总体积/晶胞体积以立方密堆积为例，设球的半径为R①晶胞中球的总体积：属于该晶胞的球的个数：8×1/8+6×1/2=4球的总体积：V=4/3R³4.紧密堆积中的空间利用率（堆积系数）F面心立方②晶胞体积：设晶胞参数为a

球在面对角线方向互相接触，则：

③空间利用率：4Raa名称堆积方式配位数密排面空隙堆积系数六方密堆积ABAB…12∥(0001)四面体八面体0.74立方密堆积ABCABC…12∥(111)四面体八面体0.74面心立方最密堆积四面体空隙

面心立方最密堆积八面体空隙

(111)(0001)密排面

第一层球，每个球与周围4个球相接触；第二层球放在第一层球形成的凹坑上；第三层球位置与第一层球位置重合……密排面为∥(110)面，即在体对角线上球互相接触。空间利用率为68%。虽然不是最紧密堆积，但经常出现在金属晶体结构中。体心立方次密堆积2023/2/5

第一层球，每个球与周围4个求相接触；第二层球的位置与第一层球重合……

密排面为//（100）（010）（001）。球和球在棱上互相接触。空间利用率为52%。简立方堆积

离子晶体结构可以看作半径大的负离子做等大球体密堆积，半径小的正离子填充空隙。实际晶体中，正离子不一定正好填充到空隙中，通常正离子大于空隙，将负离子撑开；或正离子尺寸较小，可在阴离子空隙中移动。所以，在离子晶体结构中，负离子只作近似紧密堆积，或是出现了变形。（2）不等大球体的紧密堆积（a）三角形（CN3）（b）四面体（闪锌矿）（CN4）（c）八面体（NaCl）（CN6）二、配位数和配位多面体1、配位数（CN）原子（或离子）的周围，与它直接相邻结合的同种原子（或所有异号离子）的个数。

正、负离子刚好接触时的半径比值叫临界半径比。临界半径比的计算，以CN=6为例：

即当正、负离子半径比值为0.414时，每个正离子周围正好有6个负离子，且正、负离子刚好接触。占据八面体空隙2、配位多面体

晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们的中心连线所构成的多面体。CN：3CN：6CN：8几种常见的负离子配位多面体（a）三角形（CN3）（b）四面体（闪锌矿）（CN4）（d）立方体（CaF2）（CN8）（c）八面体（NaCl）（CN6）正离子的配位数与正、负离子的半径比的关系：

r+/r-配位数配位多面体0～0.1552直线0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面体0.414～0.7326八面体0.732～18立方体112立方八面体BaTiO3中Ba的配位数为12

配位数为8(1)立方面心结构：相当于等大球立方最紧密堆积。属于该结构的物质主要有：铝、铜、金、银、铂、铅等单质。四、三种典型的单质金属晶体结构立方面心晶胞的抽取过程(2)六方结构：相当于等大球六方最紧密堆积。属于该结构的物质主要有：Os、Ru、Zn等单质。(3)立方体心结构：为非最紧密堆积方式。属于该结构的物质主要有：T、V、W、La、Ce、Pr、Nd、Yb、Eu、Ti、U、Ba、Sr、K、Na、Ca、Mg等单质。1、金刚石结构金刚石晶体结构为立方晶系，立方面心格子，碳原子位于所有立方面心的结点和1/2的8个小立方体中心，a0=0.356nm每个碳周围都有4个碳，碳原子之间形成共价键。

晶胞图(001)面投影图五、典型非金属单质的晶体结构整个金刚石晶格可以看成是由沿体对角线相互位移四分之一对角线长度的两个面心晶格套构而成（由平面投影图可看出）。

性质：硬度最高，导热性极好，半导体性能。为典型的原子晶体，每个碳原子都以sp3杂化轨道与四个碳原子形成强的共价键，键长为0.155nm，键角为109°，C的配位数4，配位多面体是四面体。碳－碳配位四面体在三维空间共角顶相联，形成最坚固的晶体结构。

由于C-C键的键能大（347kJ/mo），价电子都参与了共价键的形成，使得晶体中没有自由电子，所以金刚石是自然界中最坚硬的固体，熔点高达3550℃。

结构：六方晶系，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每个碳周围都有3个碳，碳原子成层排列。层内的碳原子之间为共价键，层间为分子键。性质：硬度低，有滑腻感，熔点高，导电性好应用：润滑剂；发热体和电极；类似材料：六方BN2、石墨结构

石墨的结构基元与点阵点

晶胞净含4个C原子（8×1/8+4×1/4+2×1/2+1=4）,每4个C组成1个结构基元，每个晶胞含一个结构基元.抽象成点阵后，一个格子净含1个点阵点,为六方简单格子：红绿点都是C.点阵点放在绿点处是一种方便的作法.一个晶胞石墨晶体石墨烯（Graphene）是2004年由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆（AndreGeim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（KostyaNovoselov）发现的，他们使用一种被称为机械微应力技术（micromechanicalcleavage）的简单方法。石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。

这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。

§2-5合金与金属间化合物常见晶体结构合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本物质组分称为组元，组元可以使金属也可以是非金属，也可以是化合物。固态金属材料中的合金相：固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组员原子（溶质原子）所形成的均匀的固态溶体。（特点：保持溶剂的晶体结构类型）如果组成合金相的异类原子有固定的比例，所形成的固相晶体结构与其他组元单质均不同，则称为金属间化合物。

固溶体金属间化合物一、金属固溶体的晶体结构（1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分类

置换型固溶体：进入晶格正常格点位置；

填隙型固溶体：进入晶格间隙位置。（2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类

连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶；

有限固溶体：溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相。1.固溶体的分类左上：纯金属，右上：置换固溶体，

左下：间隙固溶体，右下：置换固溶体和间隙固溶体的混合。影响固溶体溶解度的因素:（1）晶体结构类型溶质元素晶体结构与溶剂元素晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。

MgO、NiO—NaCl型，Al2O3、Cr2O3—刚玉型。

（2）原子尺寸相互替代的原子的尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。

|(r1-

r2)/r1|<15%，式中：r1—大离子的半径

r2—小离子的半径原子半径之差<15%，可能形成连续固溶体；15～30%，可能形成有限置换型固溶体；>30%，不能形成固溶体。如MgO-CaO系统中Ca2+、Mg2+子半径之差为：(1.06-0.78)/1.06=26.4%，只能形成有限固溶体。2.置换型固溶体（3）化学亲和力（电负性）原子吸引电子成为负离子的倾向的相对大小可用电负性表示。电负性大易获得电子。溶质与溶剂元素间的化学亲和力越强，即合金组元间电负性差越大，倾向于生成化合物而不利于形成固溶体。当电负性差小于0.4-0.5时，才有可能获得较大的固溶度。达肯（Darkon）椭圆

121/)(rrr-电负性差

0.4

-0.4

-15%

15%

65%具有很大的溶解度

85%固溶度小于5%

（4）原子电价溶质的原子电价越高，其溶解度越小。溶质原子电价的影响实质是价电子浓度所决定的。价电子浓度是指合金中价电子数目与原子数目的比值。（5）温度大多数情况下，温度升高，固溶度升高。形成条件：（1）溶质原子半径大小。对于金属，原子的间隙尺寸通常很小，形成间隙固溶体的溶质原子通常是半径小于0.1nm的非金属元素。原子半径最小的元素比金属晶体结构中的间隙半径大的多，溶质原子占据间隙会引起很大的晶格畸变，所以间隙固溶体的溶解度非常低。（2）溶剂晶格结构的空隙大小。

面心立方：溶质原子在八面体间隙

体心立方：溶质原子在八面体间隙定义：杂质原子比较小，能进入晶格的间隙位置形成的固溶体3.间隙型固溶体4.固溶体的微观不均匀性完全无序的固溶体是不存在的，在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上市均匀的，但微观不均匀。完全无序偏聚部分有序完全有序EAA≈EBB≈EAB（EAA+EBB）/2<EAB（EAA+EBB）/2>EAB同类原子间结合能EAA，EBB

异类原子间结合能EAB描述晶体结构的常用方法：①用坐标系的方法：即给出单位晶胞中各个质点的空间坐标。规范。②用球体紧密堆积的方法：这对于金属晶体和一些离子晶体很有用。直观。③用配位多面体及其连接方式描述晶体结构，适用于结构比较复杂的晶体。有利于理解晶体结构。④晶面投影图。

§2-6无机非金属化合物常见晶体结构①NaCl型结构

立方晶系，空间群Fm3m,立方面心格子，a0=0.563nm

质点的空间坐标：Na+：1/2,1/2,1/2；1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2

Cl－：0,0,0；1/2,1/2,0；0,1/2,1/2；1/2,0,1/2

配位数：r+/r-=0.102/0.181=0.56（0.414～0.732）Cl-Na+Na+:CN=6，Cl-:CN=6,[NaCl6]八面体；Cl-作立方密堆积，Na+填充在八面体空隙中。

一个NaCl晶胞中的分子数：

Cl-、Na+数目=1/8×8+1/2×6=4晶胞中的“分子”数：Z=4。

一、二元化合物的典型晶体结构[NaCl6]八面体以共棱的方式相连[NaCl6]八面体；[NaCl₆]以共棱的方式相连.Cl-作立方密堆积，Na+填充在八面体空隙中。

结构：立方晶系，立方原始格子，空间群Pm3m

,α0=0.411nm，Cl－作简单立方堆积，Cs＋填在立方体空隙中，正负离子配位数均为8，晶胞只含1个Cl－和1个Cs＋。坐标分别是Cl－（0,0,0），Cs＋（1/2,1/2,1/2）。

Cl-Cs+②CsCl型晶体结构立方原始格子阴离子Cl分布在晶胞的8个角顶，阳离子Cs充填在其所形成的立方体空隙中。立方体共面连接。具有该结构的物质主要有：KCl,TiCl,RbF,CsN,NbN,NbO,AgI,TiTh等物质。

Cl-数目=1/8×8=1Cs+数目=1,

晶胞中的“分子”数：Z=1。

Cl-Cs+一个CsCl晶胞中的分子数：104r+/r-配位数配位多面体0～0.1552直线0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面体0.414～0.7326八面体0.732～18立方体112立方八面体CsCl中离子的配位数及配位多面体晶体结构：立方晶系，立方面心格子，α0=0.540nm,

立方ZnS（闪锌矿）型结构S2-作立方密堆积，Zn2+填充了半数的四面体空隙。晶胞中的“分子”数：Z=4。由沿体对角线相互位移四分之一对角线长度的两个面心晶格套构而成（由平面投影图可看出）。

(001)面投影图S

配位数：r+/r-=0.09/0.184=0.49，理论上Zn2+的CN=6，

实际上,极化导致配位数下降为4，形成[ZnS4]四面体。CN=4。

四面体共角顶相连ZnS

对AX型晶体，从CsCl、NaCl到ZnS，r+/r-逐步下降。其中CsCl和NaCl是典型的离子晶体,而ZnS开始向共价键过渡。Zn2+是铜型离子，最外层有18个电子，而S2-的极化率α值高达10.2×10-3nm3，离子极化明显，使阴、阳离子间的距离和键的性质改变。

纤锌矿型（α-ZnS）结构点群6mm，空间群P63mc。Zn及S各自构成hcp点阵，两个点阵沿c轴错开3c/8。结构基元：2个锌原子和2个硫原子，4个原子。AlN，BeO，CdS，CdSe，CuH，InSb，ZnO①CaF2(萤石)型结构

晶体结构：立方晶系，α0=0.545nm，立方面心格子。一个晶胞占有正、负离子的数目：

Ca2+的数目=4，F-的数目=8，所以Z=4配位数：r+/r-=0.85（0.732～1.000），

Ca2+的CN=8，形成[CaF8]立方体。

F-的配位数为4。2、AX2型晶体结构空间群Fm3mCaF世界各地均有产出。萤石又称为氟石，在紫外线、阴极射线照射下或加热时发出蓝色或紫色萤光，并因此而得名。

萤石结构可以理解为：Ca2+

做立方最紧密堆积，F-充填在其中全部的四面体孔隙中。N个球最紧密堆积有2N个四面体空隙，所以Ca:F=1:2，故得其分子式为CaF2。Ca的配位数为8F作为基本堆积：F-做简立方堆积，Ca2+填充了半数的立方体空隙，八个F离子之间形成了一个“空洞”，为F离子的扩散提供了通道，所以在萤石型结构中往往存在负离子扩散机制。FCa反萤石结构Anti-CaF2:

晶体结构与萤石相同，只是阴阳离子的位置完全互换；阳离子占据的是F－的位置，阴离子占据的是Ca2＋的位置Li2ONa2O，K2O等晶体结构：四方晶系，α0=0.459nm，C0=0.296nm。四方原始格子，体心Ti4+不属于该原始格子。配位数：r+/r-=0.44，在0.414～0.732的范围，Ti4+的配位数为6，形成[TiO6]八面体；O2-的配位数为3；O2-做近似的六方密堆积，Ti4+填充在½的八面体空隙中。

⑥TiO2(金红石)型结构TiOTi4+：处在由O2-构成的稍有变形的八面体中心；

TiO2：高折射率和介电系数；高折射率玻璃，陶瓷电容器的主晶相。O2-构成的八面体八面体

一个晶胞占有正、负离子的数目：

Ti4+的数目=1/8×8+1=2

O2-的数目=1/2×4+2=4晶胞中的“分子”数：Z=2TiO面上4个，体内2个顶角8个，体内1个金红石中[TiO6]八面体排列方式在金红石中[TiO6]八面体以共棱的方式排成链状，链间[TiO6]八面体是共顶连接。

属于金红石结构的晶体有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2等。7.α-Al2O3（刚玉）型结构晶体结构：三方晶系，a0＝0.514nm，α＝55º17′，Z=2。离子在晶体中的排列：

O2-——六方密堆积，形成ABABAB……重复规律；

Al3＋——2／3的八面体空隙。[AlO6]八面体。配位数：CNAL=6，CNO2=4

Al3＋分布规律：按鲍林规则，在同一层以及层与层之间的距离应最远。若Al3+离子位置分布不当，将出现Al-O八面体共面，结构不稳定。Al3+排列的三种方式：AlD,ALE,AlF。AlDAlEAlFAl3+空隙具有刚玉型结构的晶体：α-Fe2O3，Cr2O3，Ti2O3，V2O3等。BBABAABABAAB

OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……13层通式为ABO3。A2＋,B4＋，也可以为A1＋,B5＋或A3+、B3+。

晶体结构：CaTiO3高温时立方晶系，a0=0.385nm，Z=1。Ca2+——面心立方的角顶O2-——面心Ti4＋——体心O2-和Ca2+共同组成立方密堆积Ti4+占据1/4的八面体空隙。Ca2+O2-Ti4+①CaTiO3（钙钛矿）型结构二、ABO3型化合物的晶体结构钙钛矿结构在电子材料中十分重要；晶格畸变—偶极矩—自发极化—随压力/电场而变。一系列具有铁电性质的晶体都属于这类结构。配位多面体在空间的堆积[TiO6]八面体共角顶连接，Ti为六配位，Ca填充在其间的空隙中，Ca为12配位。OTiCa氧化物（1+5）氧化物（2+4）氧化物（3+3）氟化物（1+2）NaNbO3CaTiO3SrZrO3CaCeO3YAlO3KNgF3KNbO3SrTiO3BaZrO3BaCeO3LaAlO3KNiF3NaWO3BaTiO3PbZrO3PbCeO3LaCrO3KZnF3PbTiO3CaSnO3BaPrO3LaMnO3CaZrO3BaSnO3BaHfO3LaFeO3具有钙钛矿型结构的晶体A、B、O三种离子半径之间的关系：，t—容忍因子（0.77-1.10）钙钛矿型晶体结构的畸变

600ºC以下结构畸变，对称性下降。一个轴向发生畸变：四方晶系；两个轴向发生畸变：正交晶系；体对角线方向发生畸变：三方晶系菱面格子

畸变结果：晶体中产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体，从而具有介电和压电性能。（Spinel），AB2O4 (MgAl2O4)，立方面心结构。尖晶石结构A:MgB:AlOfcc，a＝0.808nm，Z＝8，共56个离子。32个O2-立方密堆：64个四面体间隙(1/8).32个八面体间隙(1/2)。[Mg2+]四面体[Al3+]八面体A2+：8个四面体空隙；B3+：16个八面体空隙。八面体间共棱相连，八/四面体间共顶相连。正型尖晶石结构：（AB2O4）（MgAl2O4）

结构中，O2-作立方最紧密堆积，阳离子A(二价)占据1/8的四面体空隙，[AO4]四面体在结构中间隔地成层分布，在同一层内，临近的四面体的顶点相互反向；OMgAl

尖晶石通式是A2＋B3＋2O4，表示二价阳离子A占据了晶胞四面体空隙，三价阳离子B占据八面体空隙，此即尖晶石结构，代表是尖晶石（MgAl2O4）。当结构中的四面体空隙被B3＋占据，而八面体空隙则被B3＋和A2＋各占一半，即有分子式B3＋(A2＋B3＋)2O4时，这种结构叫做反尖晶石结构，代表物质磁铁矿（Fe3＋(Fe2＋Fe3＋)2O4）。当结构中四、八面体孔隙被A2＋和B3＋无序占据时，叫混合尖晶石结构，代表晶相是镁铁矿（Fe,Mg)3O4。氧化物晶体结构的最显著特点是其结构都与氧离子紧密堆积有密切关系，正离子一般处于氧离子密堆积形成的空隙的位置上。P58页表2.10对前面所讲的内容进行了较好的概括。①用氧化物表示写的顺序为：按金属氧化物的价态由低到高排列，如钾长石写为：K2OAl2O36SiO2②用络合阴离子表示按电价高低写出各金属元素，再写Si-O结合情况，最后写羟基。并按一定比例写出其化学式。如钾长石写为：KAlSi3O8高岭石可写成Al4[Si4O10](OH)81.硅酸盐化学式的表示方法六、硅酸盐晶体结构

2.硅酸盐结构的特点①Si4+间不存在直接相连的键，而是通过O2-或金属离子相连，即Si-O-Si,Si-O-M-O-Si。Si-O间的平均距离为0.16nm，键性为混合型（共价键和离子键各占一半，ΔX=1.7）；②[SiO4]是硅酸盐晶体结构的基本结构单元，起骨干作用，r+/r-=0.26；130③每一个氧最多只能被两个[SiO4]所共用。④在硅酸盐晶体中，对于每一个硅氧四面体中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。桥氧--两个[SiO4]之间所共用的氧离子；非桥氧--只与一个[SiO4]四面体中Si4+配位的氧。④

[SiO4]只能共顶连接不能共面、共棱；

⑤出现同晶置换现象，如部分Al3+离子可以取代Si4+，相互置换，并不改变晶体的结构。两种半径相差不大的离子，相互置换，置换结果并不改变晶体的结构，这种现象称为同晶置换。⑥有些硅酸盐矿物组成中还存在一些“附加阴离子”最常见的有F-、Cl-、OH-等，此外还可能有结构水或吸附水。（一）岛状

[SiO4]四面体孤立存在，没有公共的顶角。氧离子的两个键分别与Si离子和其他金属离子相连，[SiO4]四面体就通过其它金属阳离子连结成一个完整结构。Si/O=1:4[SiO4]是硅酸盐晶体结构的基本构造单元，按[SiO4]的排列方式可分成：岛状、组群状、链状、层状、架状。3.硅酸盐结构分类[SiO4]4-133

镁橄榄石Mg2[SiO4]，正交晶系，a0=0.476nm，b0=1.021nm，c0=0.598nm,Z=4。

(100)面的投影图：[SiO4]四面体孤立存在，四面体之间靠Mg2+连接；Mg和O配位形成[MgO6]。每个氧与一个Si4+及三个Mg2+结合，电价饱和。[MgO6]按共顶和共面两种方式连接。岛状结构

离子堆积：O2+—近似六方密堆积；Si4+填四面体；Mg2+填八面体空隙，占据八面体孔隙1/2。[SiO4]四面体中：每个O为-1价，[MgO6]。每个O为-1/3价性质：配位规则，结合键较强，因此镁橄榄石矿物硬度较大，熔点较高，稳定性好。水泥熟料中的γ-C2S与Mg2SiO4结构相同，稳定性好，常温下几乎不发生水化反应。而β-C2S虽然也是岛状结构，但其结构与镁橄榄石不同。β-C2S属单斜晶系，Ca2+的配位数有8和6两种，由于配位不规则，使β-C2S活性增大，能与水起水化反应，具有水硬性。具有岛状结构的矿物：锆英石ZrSiO4、硅线石Al2SiO5、莫来石3Al2O3.2SiO2、红柱石Al2SiO5、兰晶石Al2SiO5等。2023/2/5135

有限的几个[SiO4]四面体通过共用氧连成硅氧四面体群，群体之间再由其它阳离子连接成一个整体结构。①双四面体：两个[SiO4]通过公共“氧桥”相互连成[Si2O7]6-团，该[Si2O7]6-团之间不相连，通过其它的金属离子连接。Si/O=2:7②孤立环状结构：由三个、四个或六个[SiO4]4-彼此通过共用氧连成封闭的平面孤立环，分别形成三节环、四节环或六节环。Si/O=1:3[Si4O12]8-（二）组群状[Si2O7]6-[Si6O18]12-[Si3O9]6-136以绿宝石结构为例：绿宝石的化学式是Be3Al2[Si6O18]，属六方晶系，a0=0.921nm，c0=0.917nm，Z=2。

(0001)晶面投影图（1/2晶胞投影）。组群状基本结构单元：孤立的六节环，上层Si4+的标高:100，下层Si4+的标高:50，两层六节环错开300。Al3+(75)：CN=6，八面体，三个85和三个65的O2-;Be2+(75)

：CN=4,四面体，两个85和两个65的O2-。SiOSiOSiO

绿宝石晶体的性质六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出较小的膨胀系数。

[SiO4]通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照[SiO4]共用O2-数目不同，分为单链和双链。

单链[SiO3]n2n-：[SiO4]彼此共用两个顶点，在一维方向上连结成无限的长链，每个四面体仍有两个活性氧，与链间的金属离子相连；

双链[Si4O11]n6n-：双链是由两个单链通过共用氧平行连接而成，双链中半数氧有两个活性氧，半数氧有一个活性氧。

单链[SiO3]n2n-双链[Si4O11]n6n-(三)链状

单链又分为：一节链、二节链、三节链……七节链。

链状结构

透辉石晶体结构（010）面投影图①②

(010)晶面投影图：二节链都沿c轴方向延伸。链之间依靠Ca2+和Mg2+相连，Ca2+：CN=8，Mg2+：CN=6。

透辉石的化学式是CaMg[Si2O6]，单链结构，单斜晶系，a0=0.9746nm,b0=0.8899nm,c0=0.525nm,β=105037″。层状结构每个[SiO4]通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可取出一个矩形单元[Si4O10]4-，则化学式：[Si4O10]n4n-。（a）立体图（b）投影图层状结构硅氧四面体

（c）示意图（A）１∶１型（B）２∶１型层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式配位八面体的连接方式：（1）二八面体：O2-被两个阳离子共用。如[AlO6]，两个铝提供的S=2×3/6=1，Si4+提供的S=4/4=1，O2-的静电键强度为S=1+1，电价饱和。（2）三八面体：O2-被三个阳离子所共用。如[MgO6]，三个Mg2+提供的S=3×2/6=1，Si4+提供的S=4/4=1，所以O2-得到的静电价强度为2，电价饱和。

二八面体三八面体

三八面体结构的O层

二八面体结构的O层

结构水：层状结构中，形成六边形网格时总有一些O2-离子不能被Si4+离子所共用，O2-多余的电价由H+

来平衡，所以在层状硅酸盐晶体的化学组成中都有OH-

离子出现，由结构水来提供，并参加配位，构成含有OH-的铝氧或镁氧八面体层。结构水的脱水温度较高，且脱去后晶体结构就变了。层状硅酸盐晶体结构特点

同晶取代：不等价离子取代导致的电荷不平衡，多余的负电荷通过低电价的阳离子（K+、Na+等）来平衡：Al3+取代[SiO4]四面体层