无机化学-15氧族

Ⅵ族ⅦA族0族

2He氧8O氟

9F10Ne硫16S氯17Cl18Ar硒34Se溴

35Br36Kr碲52Te碘

53I54Xe钋84Po砹85At

86Rn第十五章氧族元素

OxygenFamilyElements氮族元素概述氧族元素金属性逐渐增强，非金属性减弱价电子层结构电负性：氧仅次于氟熔点、沸点、随半径的增大而增大；第一电离势和电负性则变小。与氟相似，氧的第一电子亲合势，离解能反常变小，表现出它的强氧化性1-2氧族元素的电势图

酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂由此你应该能判断出谁会发生歧化反应!体系溶液中，H2O2、O2、O3氧化剂都很弱！酸性条件下过氧化氢很不稳定，容易分解低价硫化物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂第二节氧和臭氧(OxygenandOzone)氧的成键特征１、以氧分子O2成键的化合物２、以臭氧分子O3成键的化合物（称臭氧化合物）３、氧原子O在化合物中的成键特征O2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1

氧气分子是唯一呈顺磁性的气态双原子分子，说明其分子中有成单电子。这可用分子轨道理论解释。尽管有三个键，但由于有反键电子，仍很活泼，主要表现氧化性O2的分子轨道式电子排布原则能量最低原理、保里不相容原理、洪特规则分子轨道电子排布式:O2[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2]氧气分子中共有三个键:一个键,两个三电子键.O2中有成单电子,是顺磁性物质.

O2的两个三电子键中有反键电子,能量较高，所以O2较活泼.形成两个单键-O-，如H2O形成一个双键O=O，如O2１、氧原子在化合物中的成键特征夺取两个电子形成O2-2s22px22py12pz1(1)离子键----与活泼金属元素结合形成O2-的离子化合物。

如：Na2O，CaO(3)配位键[1].作为电子对受体形成配位键：两个成单电子归并空出一个2P轨道，接受外来配位电子对而形成O←。如SO42-的结构：(2)共价键------形成－2价共价化合物：共价单键(-O-)如：H2O,Cl2O。[2].作为电子对供体形成配位键：氧原子上有孤电子对，可形成d-pπ反馈键，如：ClO4-中的Cl←O键。２、以臭氧分子成键的化合物（称臭氧化合物）如:离子化合物KO3３、以氧分子成键的化合物O2

分子得到一个电子形成超氧离子(O2-)

如：KO2(2)O2

分子得到两个电子形成过氧离子(O22-)

如H-O-O-H。臭氧化物、过氧化物和超氧化物都是强氧化剂

4OH-O2H2O2++4e-ψӨ=1.2293VO2+4H++4e-O2H2ψӨ=0.401V在酸性和中性环境下氧气是很好的氧化剂臭氧（O3

）——有鱼腥味的淡蓝色气体。π34结构

其中含有一个大π键，是几中心多少电子键？离域键——由三个或三个以上原子形成的键称为离域键生成离域键的条件：1.这些原子都在同一平面上;2.每一原子有一互相平行的p轨道;3.p电子的数目小于p轨道的数目的两倍。

λ<242nm3O2+hν

2O3λ(220~330nm)臭氧是比氧更强的氧化剂，氧化能力仅次于氟，可用作污水净化剂,脱色剂,杀菌剂和漂白剂.

PbS+2O3＝PbSO4+O2O3+KCN=KOCN+N2

2KI+H2SO4+O3＝I2+O2+H2O+K2SO42Ag+2O3==

Ag2O2+2O2PbS+4O3==

PbSO44+O2↑化学性质强氧化性想一想：SO2的分子结构应当是什么样的？O3有无磁性?

比较O3和O2的化学性质谁更活泼

在离地面20-40km处有个臭氧层，为0.2ppm。高空臭氧层的形成原理氧气在紫外线的作用下发生如下平衡：O2+hv(波长＝242nm)→O+OO+O2＝O3O3+hv(波长＝220-320（nm)→O2+O由于上述反应，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。地面大气层含量极微，仅0.001ppm人类应当如何保护臭氧层？一、臭氧的存在

NO+O3

→NO2+O2NO2+O

→NO+O2净反应：O3+O==2O2净反应：O3+O==2O2

hνCF2Cl2

CF2Cl+Cl•

ClO•

+O

Cl•

+O2Cl•+O3

ClO•+O2破坏臭氧层的污染气体主要有NO2、CO、H2S、SO2...氟氯烃如氟里昂CFCl3CF2Cl2

为保护臭氧层，1987年签定《蒙特列尔议定》，禁止生产使用氟里昂，但由于其不活泼性和扩散进入平流层速度慢，科学家预测，其对臭氧的破坏将延续至21世纪！！！Na2O+HCl＝2NaCl+H2OCuO+H2SO4=CuSO4+H2O氧化物的分类及性质SO2+2NaOH＝Na2SO3+H2OCO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2OAl2O3ZnO,Cr2O3PbO2等

Al2O3+HCl===AlCl3+H2O

Al2O3+NaOH===Na[Al(OH)4]+H2O

Cr2O3+NaOH===Na[Cr(OH)4]+H2O中性氧化物:CON2O1.碱性氧化物2.酸性氧化物3.两性氧化物4.中性氧化物复杂氧化物:Fe3O4Pb2O3复杂氧化物氧化物性质变化规律１、同周期元素氧化物从左到右，酸性增强，碱性减弱。LiOHNaOHKOHCsOH碱性逐渐增强Li2OBeOB2O3CO2N2O5Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3

酸性增强碱性减弱H2SO3H2SO4酸性增强酸性逐渐降低还是升高？碱性如何变化？酸性如何变化？碱性增强酸性减弱２、同主族元素氧化物自上而下，碱性增强，酸性减弱。３、同元素不同价态氧化物，高价态呈酸性，低价态呈碱性。本章作业：15.115.315.415.1215.10氧化物性质变化规律1、同主族元素氧化物或其相应的碱，自上而下，碱性增强，酸性减弱。2、同元素不同价态氧化物或其相应的酸，高价态物质的酸性强，低价态物质的酸性相对弱。LiOHNaOHKOHCsOH碱性逐渐增强Li2ONa2OK2ORb2OLiOHNaOHKOHRbOHH2SO3H2SO4酸性增强H2SO3H2SO4HClOHClO2HClO3HClO4H3PO2H3PO3H3PO4更正SO2SO3O2与O3的性质比较谁更活泼？氧气分子中共有三个键:一个键,两个三电子键.O2的两个三电子键中各有一个反键电子,键级=（6-2）/2=2臭氧中的大

键由三个原子共有，成键时三个原子各提供一条轨道，形成成键、非键和反键轨道，四个电子分别填充在成键和非键轨道上，呈抗磁性,只有两个成键电子,因此34

的键级为1。O3的键级=1+1/2=1.5O2与O3的更稳定！15.3过氧化氢（HydrogenPeroxide）结构是极性还是非极性分子？

BaO2+H2SO4＝BaSO4↓+H2O2BaO2+CO2+H2O=BaCO3↓+H2O2实验室制法阳极：2HSO4-＝S2O82-+2H++2e-阴极：2H++2e-＝H2↑

S2O82-+2H2O＝H2O2+2HSO4-工业制法氧原子采用何种杂化方式？与水任意比溶解，沸点较高,原因?乙基蒽醌法

H2O2是一种重要的化学试剂，常用做漂白剂和消毒剂，3%的过氧化氢称为双氧水，用于伤口消毒。在航天工业上，可作为火箭发射的燃料。只要求了解E°(A)0.67V1.77VO2────H2O2────H2OE°(B)-0.08V0.87VO2────HO2-────2OH-性质H2O2的元素电势图在酸介质中是氧化剂，碱介质中主要表现还原性，用它作氧化剂或还原剂，不会给体系带来杂质。不稳定,容易歧化!用H2O2清洗油画原理过量H2O2可煮沸溶液除去。H2O2+2I-+2H+＝I2+2H2OPbS+4H2O2＝PbSO4↓+4H2O氧化性2CrO2-+2H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2O还原性2KMnO4+5H2O2+3H2SO4＝2MnSO4+K2SO4+5O2↑+8H2OH2O2+KMnO4＝MnO2+KOH+O2+H2O★重点:H2O2遇强氧化剂现还原性,遇还原剂则现氧化性★根据元素电势图你能判断出其有何化学性质？

(蓝色加合物)此反应用于铬酸根的检验，加合物不稳定，在水溶液中很快分解,常加入一些乙醚萃取,使其稳定.

乙醚

Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5过氧化氢受热、遇光或重金属离子Mn2+、Fe3+、Cr3+分解：

2H2O2====2H2O+O2它在碱性介质中的分解更快，应保存在棕色瓶中，放于阴凉地方，还可加入些稳定剂如锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等。不稳定性

15.4硫及其化合物（Sulfurandcompoundsofsulfur）

单质S8结构：

S原子采用sp3杂化形成环状S8分子弹性硫94.5oC硫原子半径较大，变形性大，以共价单键为主要成键特征。它的另一个成键特点是S原子间可以形成硫链：-S-S-S-S-当温度升高时，S8环断裂形成链状分子，颜色变深。硫的同素异性体你能分析出S采用的成键形式吗?钠—硫蓄电池

放电负极：熔融Na2Na–2e2Na+

充电

放电正极：熔融SxS+2Na++2e

Na2Sx

充电

充总反应：2Na+xS

Na2Sx

放电解质：β-Al2O3问题：1.工作温度300~500℃，Na，S8要处于熔融;2.固体电解质管容易损坏.优点：蓄电量是铅电池的5倍，质量仅是其1/5，能大电流放电,运行平稳，无污染，寿命长(600次以上),原材料丰富。应用:空间领域,导弹,潜艇等应用之一利用无机多硫化物能发生断裂和键合!H2SH2S+H2SO4=SO2+S+H2OH2S+I2=HI+SH2S是一种无色有臭鸡蛋气味有毒气体，使人迟钝、消瘦、头疼等慢性中毒。SHHOHH硫化氢的分子结构:与水相同,中心原子采用sp3杂化

酸的强度决定于与其直接相连的原子的电子密度,半径及电荷数,对氢离子的引力越强,与氢原子间的电荷密度越大,酸式离解越难,酸性就越弱.还原性酸性毒性酸性逐渐增强:H2OH2SH2SeH2Te,原因是?酸性逐渐减弱:HClOHBrOHIO分析原因酸性:H2SO4>H2SO3;HNO3>HNO2找规律4-2硫化物和多硫化物离子型硫化物共价型硫化物碱金属硫化物溶于水溶解度小，具有特征颜色S2-具有强还原性CuS,Ag2SHgSPbSNa2SK2SAl2S3+H2O=====Al(OH)3+H2S(剧烈水解,在溶液中不能稳定存在,因此不能用湿法制备)S2-+Cu2+=CuS↓(黑色)S2-+Cd2+=CdS↓(黄色)

Na2S+H2O=====NaHS+NaOH(强碱)2CaS+2H2O=====Ca(OH)3+Ca(HS)2

离子型硫化锌ZnS 白色 1.2×10-23 易溶硫化锰MnS 肉红色1.4×10-25

易溶 硫化镉CdS 黄色 3.6×10-20

不溶硫化亚铁FeS 黑色 3.7×10-19

易溶 硫化铅PbS 黑色 3.4×10-28

不溶 硫化亚锑Sb2S3 桔红色2.9×10-59

不溶 硫化亚锡SnS 褐色 1.2×10-25

不溶 硫化汞HgS 黑色 4.0×10-53

不溶 硫化银Ag2S 黑色 1.6×10-49

不溶 硫化铜CuS 黑色 8.5×10-45

不溶

表15-1难溶硫化物的颜色和溶度积

名称化学式 颜色溶度积稀酸中的溶解利用硫化物的溶解性差别可以进行物质的分离，利用硫化物的颜色不同可以进行物质的鉴别。(离子极化导致溶解度小)这类硫化物大多数都有特征的颜色，溶解度小.HgS的Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物HgS还可以溶于Na2S。3HgS+8H＋+2NO3－+12Cl－==3HgCl42－

+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+Na2S==Na2[HgS2]三、多硫化物★

Na2S+(x-1)S＝Na2Sx

无色红色

Sx+2H+==H2S+(x-1)S

(多硫化物不稳定,遇酸很容易分解产生单质硫)可溶性硫化物空气中久置后颜色加深至橙红色2S2-+O2+4H+＝S↓＋2H2O(酸性溶液中被空气氧化)Na2S2+SnS＝SnS2+Na2S

棕色橙红Na2S2==Ma2S+S

不稳定性

还原性

弱氧化性

与S2-不同，Sx2-具有一定的氧化性多硫化物还可以发生歧化反应黄→橙→红Na2S+（x－1）S=Na2Sx(Sx)2－随着硫链的变长颜色：

S－2X2－性质：遇酸不稳定：弱氧化性：还原性：黄→橙→红1)S－(xS(g)H]S[H

2HS2x2－2x+++－23－22SnSSSnS+243226SOOFe8OFeS3++一、二氧化硫亚硫酸和亚硫酸盐

硫的含氧化合物SO2与SO3S或H2S燃烧二氧化硫亚硫酸亚硫酸盐水吸收酸化碱吸收微酸化碱化分解SO2+H2O=H2SO3

SO2+2OH-=SO32-+H2O

燃烧S+O2=====SO2

燃烧

2H2S+3O2=====2SO2+2H2ONa2SO3+2H2SO4(浓)==2NaHSO4+SO2↑+H2O

燃烧

2ZnS+3O2=======2ZnO+2SO2二氧化硫和亚硫酸是中间氧化态物质,具有氧化性,又有还原性,以还原性为主.二氧化硫的制备SO2+KIO3+H2O===KI+H2SO4Br2+SO2+H2O===HBr++H2SO4Cl2+H2SO3+H2O===HCl+H2SO4(去氯剂)SO2+H2S===S+H2O(氧化性)2Na2SO3+O2＝2Na2SO4Br2+SO32-+H2O＝2Br-+SO42-+2H+Cl2+SO32-+H2O＝2Cl-+SO42-+2H+３、SO2的性质★二氧化硫的结构★如图所示，它与O3的结构是相似的，中心原子采用sp2杂化，分子中有两个σ键和一个三中心四电子π键∏34因此S-O键有双键性质.抗磁性物质.SO2是具有剌激性气味的气体，无色有毒，容易液化（常压，263K）,液态SO2

是一种良好的溶剂。（1）酸性氧化物（2）还原性氧化物（3）与有机物色素发生加合起漂白作用用途：二氧化硫主要用于制备硫酸和亚硫酸盐。酸式盐亚硫酸盐正盐亚硫酸盐溶解性活泼金属盐易溶酸式盐均易溶热稳定性正盐>酸式盐硫酸盐硫或硫化物具有较强的还原性也具有氧化性热分解反应实例氧化还原性SO3的结构固态有α、β、γ三种变体,γ变体为环状三聚体结构，β变体是链状结构，α为层状结构。(a)-SO3冰状三聚体(b)-SO3链状聚合体分子中有一个四中心六电子大π键∏46

因此S-O键有双键性质..二、三氧化硫硫酸和硫酸盐SO2氧化三氧化硫SO3硫酸盐硫酸H2SO4催化氧化浓硫酸吸收与碱反应有关反应:V2O5723K

SO2+O2======2SO3由于用水吸收会产生酸雾而得不到浓酸,因此实际是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸，稀释得98%的浓硫酸。SO3+H2O====H2SO41.制备３、硫酸和硫酸根的结构SO42-的结构H2SO4的结构SO42-是很稳定的对称正四面体结构，只有在浓酸中才具有氧化性,所有硫酸盐基本上是离子性的,因此大部分的硫酸盐易溶于水.硫酸根离子SO42－是四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形成四个σ键，其S－O键长为144pm，比双键的键长（149pm）短，这说明在S－O键中存在额外的dπ－pπ成份。分子间存在氢键化学性质强酸性硫酸的第一级电离是完全的，第二电离常数是K=1.2×10-2。是三大强酸之一。４、硫酸的性质强氧化性浓硫酸具有强氧化性，腐蚀性很强，但稀的硫酸几乎没有氧化性。Cu+2H2SO4==CuSO4+SO2↑+2H2O想一想：（1）稀硫酸可以溶解铁，但是却可以用铁桶来盛放浓硫酸，为什么？稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生纯化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。

浓硫酸

C12H22O11===========12C+11H2O吸水性和脱水性浓硫酸吸水性——作CO2、H2

、Cl2等的干燥剂。脱水性——常用于有机反应中作催化剂以利于帮助脱水。CuSO4·5H2O脱水SO42－易带阴离子结晶水，以氢键与SO42－结合

1273KCuSO4=======CuO+SO3↑

加热

Ag2SO4========Ag2O+SO3↑而K2SO4Na2SO4等热稳定性高是因为其相应的阳离子半径大,电荷低,极化弱.热稳定性碱金属和碱土金属如Na2SO4

、CaSO4的硫酸盐热稳定性很强，受热不容易分解。18或(18+2)电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差。★阳离子极化作用大,则夺取氧原子的能力强,因此,加热分解得到的产物是金属氧化物.★硫酸盐

煮沸<1>Na2SO3+S＝＝＝Na2S2O3<2>2Na2S+Na2CO3+4SO2＝3Na2S2O3+CO2<3>2H2S+2NaHSO3＝3Na2S2O3+3H2O性质硫代硫酸盐制备SSOOO在S2O32-的结构中,可以看作是硫酸根中的一个O原子被S原子取代,中心S原子是+4氧化数,另一个S原子是0氧化数,平均氧化数是2,所以它具有还原性。2-Na2S2O3·5H2O(大苏打，海波)无色透明，易溶于水，碱性。配位能力强★★★★遇酸不稳定2S2O32-+Ag+＝[Ag(S2O3]23-Hg2++2S2O32-=Hg(S2O32-)22-S2O32-是一种很强的配位离子,配合物很稳定.想一想:(1)把硝酸银溶液滴到硫代硫酸钠溶液中现象是什么?与把硫代硫酸钠溶液滴入到硝酸银溶液中对比,结果相同吗?硝酸