物理化学电化学课件135

第五章电化学电能

化学能电解电池第五章电化学§5.1电化学中的基本概念和电解定律

§5.2

离子的电迁移率和迁移数

§5.3

电解质溶液的电导

§5.4

电解质的平均活度和平均活度因子

§5.5

强电解质溶液理论简介2/5/2023

§5.1

电化学中的基本概念和电解定律电能

化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属 ⒉电池⒊电化学分析 ⒋生物电化学电化学的用途电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料

电镀法保护和精饰金属 阳极钝化和氧化着色等汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等能导电的物质称为导体，通常分为两类：第一类导体的特点是：第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是：A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。正极、负极、电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：物理学约定阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。阳极：(Anode)在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。电化学约定电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原反应-+电源电解池+阳极-阴极阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化反应在电解池中阳极上发生氧化反应阴极上发生还原反应在电解池中-+电源电解池+阳极-阴极阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池在阴极上发生还原的是在阳极上发生氧化的是在电极上发生反应的先后由其性质决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-Pt电极上的反应次序由离子的活泼性决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，都用铜作电极-+电源电解池+Cu-Cu电极有时也可发生反应H+Cl- 在电解质溶液（如HCl）中插入二个铂电极（惰性电极）接上电源，回路中有电流通过，其导电过程：（1）电子从负极流出（2）在阴极上交换电子

2H++2e-

H2（还原反应）

H+向阴极迁移（3）在阳极上交换电子

2Cl––2e-

Cl2（氧化反应）

Cl–向阳极迁移（4）电子从阳极流回正极PtPtEee电解质溶液导电机理内、外电路中的电流在电极与溶液界面处的连续，通过两电极上分别发生氧化还原反应发生电子的得失而实现。

二、法拉第电解定律

1833年，法拉第（Faraday）在大量实验基础上，归纳出了电流通过电解质溶液时，电极上发生反应的物质的量与通过的电量之间的关系：（1）电解时，在任一电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比；（2）在几个串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上发生化学反应的物质的量相同。

或Q：电解时通过的电量；n：电极上参加反应的物质B的物质的量：z：电极反应中的电子计量系数；F：法拉第常数人们把在数值上等于1mol元电荷的电量称为Faraday常数。已知元电荷电量

e为荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极

阳极荷二价电阴极

阳极例题：通电于 溶液，电流强度求：⑴通入电荷量

⑵通电时间

⑶阳极上放出氧气的质量阴极上析出 已知荷电粒子基本单元的选取解法一取基本粒子荷单位电荷：即荷电粒子基本单元的选取解法二⑵t同上取基本粒子荷3个基本电荷：即Au，Faraday电解定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。§5.2离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：§5.3

电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率*电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的应用电导、电导率、摩尔电导率电导（electricconductance）电导是电阻的倒数电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比电导的单位为或电导率（electrolyticconductivity）因为比例系数称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导电导的单位是 或电导率也就是电阻率的倒数：电导率的定义电导率的定义示意图电导率的定义摩尔电导率（molarconductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为。摩尔电导率的位为摩尔电导率示意图基本质点的选取摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。*电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的Wheatstone电桥如图所示

AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测

I是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。电导池常数（cellconstant）电导池常数 单位是因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。是与电解质性质有关的常数将直线外推至

随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：强电解质的与c的关系得到无限稀释摩尔电导率强电解质的与c的关系弱电解质的与c的关系等稀到一定程度，迅速升高随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系见 的与的关系曲线弱电解质的不能用外推法得到。离子独立移动定律和离子的摩尔电导率德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和这就称为Kohlrausch

离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用（1）检验水的纯度纯水本身有微弱的解离这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。普通蒸馏水的电导率约为去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：

(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。

(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：将上式改写成以 作图，从截距和斜率求得和值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（3）测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到（4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。1.用NaOH标准溶液滴定HCl。。。。。。。。。终点HClNaOH电导率仪(2)用NaOH标准溶液滴定HAc终点HAc电导率仪NaOH§5.4

电解质的平均活度和平均活度系数电解质的平均活度和平均活度系数离子强度当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则：电解质的平均活度和平均活度系数化学势表示式对任意价型电解质定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivityfactorofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子1-1价电解质，如HCl定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivityfactorofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）从电解质的求对1-1价电解质对1-2价电解质由表5-5中数据可看出：

1.电解质离子平均活度系数与溶液浓度有关，在稀溶液范围内，m↓，↑，至无限稀释时达到极值为1，一般情况下<1，但浓度增加到一定程度时可能会随浓度增加而变大，甚至大于1。如HClm=0.5mol/kg，=0.757，m=1.0mol/kg，=0.819，m=4.0mol/kg，=1.762，这是因为离子的水化作用使溶剂量相对下降造成的。2.在稀溶液范围内，当浓度相同时，若电解质价型相同，如NaCl和KCl、CaCl2和BaCl2等，其几乎相同。而价型不同时，其不同，高价的电解质的要小一些。(即与理想溶液的偏差大)

由表中数据可知，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且离子价数比浓度的影响还要大，价型越高，影响越大。

离子强度式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。

1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：

Lewis根据实验进一步指出，活度系数与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式

这个结果后来被理论所证实§5.5

强电解质溶液理论简介 电导理论离子氛的概念若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。式中是i离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。的极限定律根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为极限定律。这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。极限定律的常用表达式式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。一、电池及其特点1.原电池：使化学能转变电能的装置，称为原电池，简称为电池。2.构成原电池的条件①.该化学反应是氧化还原反应(或经历氧化还原作用)；②.有两个电极来完成化学反应，并且有能与电极建立电化反应平衡的相应电解质及其他附属设备。原电池3.电池种类

按电池构造分

双液电池：两个电极插在不同的电解质溶液中，两个电

解质溶液可用膜或素烧瓷杯分开，也可以分

盛在两容器中用盐桥相联

按电池电动势产生原因分为：化学电池和浓差电池。

单液电池：两个电极插在同一个电解质溶液中二.常见电池的类型单液电池两支电极插在同一种电解质溶液中双液电池用素烧瓷分开两支电极插在两种不同的电解质溶液中用盐桥分开重要公式:三、电化学与热力学的联系一、可逆电池必备的条件

1、物质转变可逆，电池中的化学反应可向正负两个方向进行，互为逆反应。

即电池在放电时进行的反应与充电时进行的反应必须互为可逆反应。可逆电池和可逆电极净反应：作电解池阴极：阳极：作原电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)净反应2、能量转换可逆，如果把电池放电时时能量全部储存起来用这些能量充电，恰好能使体系和环境均恢复原态。

满足上述两个条件的电池成为可逆电池。即可逆电池一方面要求电池反应必须可逆，另一方面要求电极上的反应（无论是正极反应还是负极反应）都是在平衡条件下进行，即电流应是无限小。注意：凡有两个不同电解质溶液接界的电池为不可逆电池。不能同时满足这两个条件的任何电池为不可逆电池。二、可逆电极的类型和电极反应1、第一类电极（由金属和含有该金属的电解质溶液构成）金属电极Zn2++2e-→ZnZn（s）|Zn2+（m）例：气体电极

用Pt片作为导电物质，用H2、O2或Cl2冲击Pt片，并将Pt片浸入该气体所对应的离子溶液中构成的电极。例：2、第二类电极■难溶盐电极在金属表面覆盖一层难溶盐，再浸入含该难溶盐负离子的溶液中构成。■难溶氧化物电极

在金属表面覆盖一层难溶氧化物，再浸入含

H+或OH-的溶液中构成。3、第三类电极

氧化还原电极:

由惰性金属插在含有同种元素的不同价态离子的溶液中构成.一、对消法测电动势原理电动势的测定工作电池经滑线电阻AB构成一个通路,在AB上产生均匀的电势降。当K与待测电池相连，就在待测电池的外电路中加上一个方向相反的电势差。改变滑动接触点的位置可找到检流计中无电流通过的H点，则待测电池的电动势Ex等于AH段的电动势。

为了求得AH段的电势差，可换用标准电池与电钥相连，用同样的方法找到检流计中无电流的C点。则AC段的电势差就等于标准电池的电动势EN。因电势差与电阻线的长度成正比，则待测电池的电动势

工作电源电位计检流计标准电池待测电池二、对消法测电动势的实验装置三、Weston标准电池的特点电池内的反应完全可逆电动势稳定

一、可逆电池的书写方式1、电池书写方法惯例可逆电池的书写方法及电动势的取号A、用化学式表示组成电池的各物质，注明电极的相态（固体直接标s，气体要标明温度，压力和所依附的惰性金属，省略表示298.15K、pθ，溶液则注明浓度或活度）；

B、“|”表示相界面，“┆”表示半透膜；

C、“||”表示盐桥。（1）符号惯例（2）顺序惯例A、首先写负极的电极材料；再写与该电极接触的气体或溶液；B、若有盐桥则写上盐桥符号，没有则不写；C、写与电极相接触的气体或溶液；再写正极电极材料再按电池中物质真实接触顺序表示左边为负极，起氧化作用，是阳极；右边为正极，起还原作用，是阴极。例：2、电池表示式与电池互译的方法要点:

a、左边发生氧化，右边发生还原反应。b

、介质的酸碱性，所用的是哪一类电极。c、书写电池和电极反应时必须遵从物量和电量平衡d、在反应中溶液要注明浓度或活度。固体注明物态。气体注明分压。（1）、电池表示式→电池反应式左氧化,负极右还原,正极净反应或例：（2）、电池反应式→电池表示式将确定的化学反应设计为电池可分两种情况考虑：1.指定反应中有元素的氧化态发生变化。将发生氧化反应的有关物质的电极作为负极，将发生还原反应的有关物质的电极作为正极。关键是选择正确的可逆电极。a.根据反应判断有关元素氧化还原的情况将反应构成两个半电池反应，根据半电池反应选用合适的可逆电池电极;

即:Zn（s）→Zn2+（a2）+2eZn2+/Zn

Cd2+（a1）+2e→Cd（s）Cd2+/Cd设计电池的一般步骤：

Zn（s）+Cd2+（a1）→Zn2+（a2）+Cd（s）b.将两个半反应相加的电池总反应，验证是否为原化学反应;c.判断溶液使用一种还是几种、是否需要导电的惰性电极材料及盐桥。本反应是两种溶液需要盐桥，不需要惰性电极材料;d.按左负右正电池排列顺序将有关物质排列出来，写出电池表示式;

Zn（s）|Zn2+（m）||Cd2+（m）Cd（s）如：Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt验证：净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)例：

Pb(s)+HgO(s)→Hg(l)+PbO(s)负极：Pb-2e-+1/2O2（g）→PbO（s）对否？不对！

1）、电荷不平衡

2）、二类可逆电极中无此种类型。应选择第二类可逆电极：负极：氧化：

Pb（s）+2OH—→PbO（s）+H2O+2e-正极：还原：

HgO（s）+H2O+2e-→Hg（l）+2OH—

电池反应：

Pb（s）+HgO（s）→Hg（l）+PbO（s）对OH—离子可逆，可用单液电池

Pb（s），PbO（s）∣OH—

（a）∣HgO（s），Hg（l）2、在给定反应中各元素的氧化态无变化如：

a.根据产物及反应物的种类确定其所用的一个电极，并写出有关半电池反应。选择能将反应物和产物联系起来的电极。三类电极中，没有金属离子与难溶物的电极。该反应中Cl-

，AgCl(s)对应二类电极，Ag，Cl-，AgCl,现将产物和生成物联系起来。将产物写在右边，该半电池即为Ag(s)AgCl(s)Cl-

即：

b.总反应减去前一个半反应，即得另一个半反应，并选用合适的电极Ag+(aAg+)+e-Ag(s)即得:

Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0二、可逆电池电动势的取号自发电池非自发电池例：例：净反应：非自发电池:

一、Nernst方程可逆电池的热力学任意反应这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程负极,氧化正极,还原净反应例：

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。

二、

从E求电池反应平衡常数K

E,E,K和

的值与电池反应的关系三、由电动势E及其温度系数求反应的ΔγHm和ΔγSm1、温度系数指定p下E随T的变化率，称为E的温度系数定义：求算方法：由实验测定由函数关系求算与热力学函数的关系:2、3、熵变4、可逆热效应由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况：

电池等温可逆工作时吸热；电池等温可逆工作时放热；电池等温可逆工作时与环境无热交换。

一、电池电动势电动势产生的机理电池电动势指平衡电化学体系的各个相界面的电势差之和。E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+

在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层构成了双电层。二、电极与电解质溶液界面间电势差的形成电极表面x扩散双电层模型三、接触电势电子逸出功

——电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。

不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。简称液接电势（liquidjunctionpotential）

1、产生原因：在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。四、液体接界电势

液接电势很小，一般在0.03V以下。

离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。

用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。(2)、盐桥的条件a、作盐桥的电解质要具备：c、盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2、消除液接电势的方法－－－盐桥

(1)、盐桥:是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。b、不与电池中的电解质发生反应,不参加电极反应；

常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个迁移过程Gibbs自由能的变化为液接电势的计算公式对1-1价电解质，设：测定液接电势，可