拉曼光谱及其应用

拉曼光谱及其应用李福民物理与电子学院lfm@光散射的物理现象以及拉曼散射的发现拉曼散射的经典理论.拉曼散射的量子理论描述振动自由度和光谱选律拉曼光谱的测量拉曼效应的特点拉曼散射技术的优点拉曼散射技术的缺陷拉曼与红外分析方法比较谱图分析

1.

光散射的物理现象以及拉曼散射的发现

1871年Rayleigh证实，空气分子引

起光散射是导致天空呈兰色的原因瑞利散射：RayleighScattering由英国物理学家瑞利的名字命名。它是半径比光的波长小很多的微粒对入射光的散射。瑞利散射光的强度和入射光波长的四次方成反比：波长较短的蓝光比波长较长的红光更容易散射！天空蓝色：白天，太阳在我们的头顶，当日光经过大气层时，发生瑞利散射，因为蓝光比红光波长短，瑞利散射发生的比较激烈，被散射的蓝光布满了整个天空，从而使天空呈现蓝色。

朝霞红色：当日落或日出时，太阳几乎在我们视线的正前方，此时太阳光在大气中要走相对很长的路程，所看到的直射光中的蓝光大量都被散射了，只剩下红橙色的光，这就是为什么日落时太阳附近呈现红色，而云也因为反射太阳光而呈现红色。1923~1927：Heisenburg、SchrÖdinger、Dirac理论预言非弹性散射；

印度物理学家拉曼(C.V.Raman)于1928年第一次经实验在液态苯中发现了这种效应，因而称作拉曼效应（拉曼散射、拉曼光谱），并因此于1930年获诺贝尔物理学奖。

(C.V.RamanandK.S.Krishnan,Nature,121,501,1928.)前苏联及法国的学者也相继在实验中观察到这种效应。G.LandsbergandL.Mandelatam,Naturwiss,16,557,1928.J.Cabannes,Compt.Rend.,186,1201,1928.Y.Rocard,Compt.Rend.,186,1107,1928.从图中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示。纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用Stokes位移部分。对发荧光的分子，有时用反Stokes位移。我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。吴大猷先生

1935年在北大完成了第一篇关于拉曼散射的论文，也是该领域国内的第一篇论文。

1939年他在西南联大完成了专著《多原子分子的振动谱和结构》，是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。黄昆先生1954年在英国出版与波恩合著的名著《晶格动力学理论》，成为声子物理和拉曼散射的经典理论著作1988建立起超晶格拉曼散射理论2002年获国家科技奖

在拉曼效应被发现后的十余年间，共发表了约2000篇研究论文，报道了约4000个化合物的拉曼光谱图。尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困难，例如拉曼散射光的强度只有瑞利散射强度的10-3~10-6，但与刚发展起来的红外光谱在实验技术上的困难相比，拉曼光谱仍不失为一种方便易行的测试方法。1946年前后，商品化的红外分光光度计问世，使红外光谱测试技术的方便程度大大超过了拉曼光谱，这种状态一直持续到50年代末期。

60年代初期问世的激光技术给拉曼光谱带来了新的生机。

由于高分辨率，低杂色光的双联或三联光栅单色仪，以及高灵敏度的光电接收系统（光电倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测量达到与红外光谱一样方便的水平。和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的干扰小，可做活体实验等优点。2.拉曼散射的经典理论

按照经典电磁理论，单色入射光(即我们平时讲的激发光源)照射到样品，使该体系(晶格，分子,各种原激发…)产生振荡感生电偶极矩，这个振荡的感生偶极矩又可视为一个辐射源，它会发射出相应波长电磁辐射，即光波。这就是后面我们要阐明的散射光:瑞利散射光和拉曼散射光。经典理论出发点－光波的电场与分子的相互作用,将散射体作为独立的振转子P=·E+(1/2):EE+(1/6):EE+···P-感生电偶极矩E-激发光的电场-极化率(二阶张量)-超极化率(三阶张量)-二级超极化率(四阶张量)体系----以“分子”为代表：当入射光不是很强时，感生/诱导偶极矩P与分子极化率α以及电场强度E之间的近似关系为：(1)分子极化率是各向异性的，写成矩阵形式：(2)(3)由于分子中各原子核在其平衡位置附近的振动，分子的极化率亦将随之改变，所以极化率的各个分量可以按简正坐标展开成Taylor级数形式：式中(ij)0

是分子在平衡位置的ij

值，通常是不变的，Qk是分子振动的简正坐标。略去二次项及高次项：(4)(5)考虑第k个简正振动：或：式中：假定分子的振动是简谐振动：若位相为零：(6)由单色光电场：(7)(8)上式表明分子的感生偶极矩P以三种频率发射辐射第一项表示感生偶极矩以频率0发射电磁辐射，对应于瑞利散射，第二项和第三项分别表示感生偶极矩以与分子简正振动频率k有关的频率0-k和0+k发射辐射，分别对应于拉曼散射的斯托克斯线和反斯托克斯线。P=0E0cos(20t)+k’E0Qk0cos2(0-k)t]+cos2(0+k)t/2经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍有不足，根据经典电磁理论,应有散射强度：

从此式得出:反斯托克斯线强度和斯托克斯线强度相同，这与实验结果不符。P=0E0cos(20t)+k’E0Qk0cos2(0-k)t]+cos2(0+k)t/2SpectrumofCCl4,usinganAr+laserat488nm.3.拉曼散射的量子理论描述

按照量子理论，频率为υ0的单色光可以视为具有能量为hυ0的光子，h是普朗克常数。当光子作用于分子时，可能发生弹性和非弹性两种碰撞。

在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射。量子理论：量子力学方法处理散射体

在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变其运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，转变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振动或转动得到能量。

光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。量子理论图示－光量子与分子的碰撞Rayleigh散射：

弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：

非弹性碰撞；方向改变且有能量交换。

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激发虚态E0基态，E1振动激发态；E0+h0，

E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)Raman散射的两种跃迁能量差：

E=h(0-

)产生stokes线；强；基态分子多；

E=h(0+

)产生反stokes线；弱；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0斯托克斯线

=0-（0-k）=k反斯托克斯线

=0-（0+k）=-k其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。拉曼位移

=0-散射

=

k拉曼位移一般用波数表示，单位为cm-1对不同物质：频移不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据。量子理论计算的结果才正确了反映这种实验事实(可以参考B.Schrader,Angrew.Chem.Int.Ed.Engl.12,884(1973))电子能级振动能级转动能级

分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱4.振动自由度和光谱选律振动自由度

每个原子的运动可以用固定坐标系的直角坐标(x,y,z)表示，如果分子中有N个原子，就需要3N个(x,y,z)表示,即具有3N个自由度。

分子的三个平动和三个转动自由度对分子的振动无贡献，因而非线性分子有3N-6振动自由度。

对于线性分子，由于不存在绕分子轴本身的“转动”，因此，有3N-5个振动自由度。

由于某些振动模可能是简并的，即有二个或三个简正振动模具有共同的频率，称二重或三重简并，一般来说所能观察到的振动基频数目≦3N-6（或3N-5）。例：线形分子CO2

，有4个（3N-5）简正振动模。例：非线形分子SO2

，有3个（3N-6）简正振动模。光谱选律

拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一分子的红外和拉曼光谱却不尽相同，红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱。分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是在红外光谱中出现，是由光谱选律决定的。

光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动对应的分子偶极矩变化不为零，即满足下式则是红外活性的；反之，是红外非活性的。

如果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为零，即满足下式则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的

如果某一简正振动对应的分子偶极矩和感生极化率同时发生变化（或不变化），则是红外和拉曼活性的（或非活性的）。红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动.

红外活性振动非对称分子、极性基团→红外活性

拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。对称分子、非极性基团→拉曼活性。互不相容原理具有对称中心的分子：红外活性的振动模，拉曼非活性拉曼活性的振动模，红外非活性红外+拉曼→全部振动谱各种振动方式及其表示法5.拉曼光谱的测量1)

激发光源—各种波长的激光器2)

分光系统—色散型拉曼光谱仪和非色散型3)

信号检测系统—光电倍增管(PMT),二极管阵列(用在OMA系统),电荷耦合器件(CCD)4)

样品5)

外光路系统(将激发光源聚焦在样品上；将光散射信号尽可能多的收集到探测系统)从分光机理上来看，拉曼光谱仪可分为两大类：即色散型拉曼光谱仪和非色散型拉曼光谱仪。传统的拉曼光谱仪都是利用光栅进行分光的称为色散型拉曼光谱仪，而非色散型拉曼光谱仪，即傅里叶变换拉曼光谱仪是利用迈克耳逊干涉仪，通过傅里叶变换得到其拉曼光谱。色散型拉曼光谱仪

根据所用单色仪的大小不同，又可分成大型和小型拉曼光谱仪，SPEX公司的1403型以及JobinYvon公司的U1000型均属于大型激光拉曼光谱仪，它们都配有长焦距和双光栅（外加第三光栅）单色仪，配以精选的全息光栅和低暗计数的光电倍增管，可以有效地抑制瑞利散射及其他杂散光，测量的最低波数可小于5cm-1，有很高的分辨率和较高的灵敏度。

随着窄带滤波及CCD探测技术的运用，90年代出现了小型拉曼光谱仪，这种小型拉曼光谱仪配备短焦距单光栅单色仪，抑制瑞利线的任务由滤波器来完成，和大型单色仪相比这种小型谱仪的光通量要高得多，同时由于CCD探测器的应用，实现了多道检测，小型光谱仪的灵敏度很高，但分辨率比大型光谱仪低，测量的最低波数小于50cm-1。激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；

Ar激光器，

波长514.5nm，

488.0nm；散射强度1/4

单色器：

光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；色散型拉曼光谱仪非色散型拉曼光谱仪（傅里叶变换拉曼光谱仪）

G.W.Chatry和H.A.Gebble于1964年提出用傅里叶变换光谱技术可获得拉曼光谱，当时有不少人持怀疑态度，到1967年后人们才逐渐接受和肯定了傅里叶变换拉曼（FT-Raman）光谱技术，80年代中后期FT-Raman光谱技术得到了迅速地发展。90年代后商品化的FT-Raman光谱仪已比较完善。

FT-Raman光谱仪与传统的色散型拉曼光谱仪相比，其主要不同点在于：1.用近红外激光器代替传统的可见光激光器；2.用迈克尔逊干涉仪替代传统的光栅单色仪。FT-Raman

spectroscopy光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。傅立叶变换-拉曼光谱仪实验室拉曼装置RenishawinVia激光显微拉曼光谱仪Setdiagram6拉曼效应的特点每种物质分子都有自己的特征拉曼光谱，故可作为表征此物质之用；拉曼频率位移与入射光的频率无关；拉曼谱线在瑞利线两边成对出现；拉曼频率是分子内部振动或转动频率，有时与红外吸收光谱所得的频率部分重合，波数范围也是相同的；从量子论角度看，拉曼效应为光子与分子发生非弹性碰撞而产生的，能量的差值为分子的振动与转动相对应；在拉曼散射发生的同时，还有比拉曼散射强几个数量级的瑞利散射；拉曼效应普遍存在于一切分子中，无论是气体、液体还是固体。1、对样品无特殊要求，对样品数量要求少；2、采用光子探针，对于样品是无损伤探测；3、可以直接测量水溶液样品的拉曼光谱而无需考虑水分子振动的影响，由于在可见区域拉曼散射光不会被玻璃吸收，所以散射样品可以放在玻璃制成的各种样品池中；4、分辨本领高（可小于1cm-1）、能探测到的光谱范围大（约10cm-1～4000cm-1）。7拉曼散射技术的优点拉曼光谱的应用举例1：用于有机材料的光谱测量

由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由CN，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。2941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1环呼吸

1444，1267cm-1

CH23060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯环1000cm-1环呼吸787cm-1环变形1039,1022cm-1单取代从图中可以看出，不同的碳材料其拉曼光谱不同。拉曼光谱的应用举例2：用于C的光谱测量

信号强度弱，灵敏度低8.拉曼散射技术的缺陷易受荧光的强烈干扰1064nmFT-Raman易使样品热分解surface-enhancedRamanscattering,（SERS）9.拉曼与红外分析方法比较拉曼光谱和红外光谱都是起源于分子的振动和转动，红外吸收光谱和拉曼散射光谱都是反映分子振动和转动能级结构的有效手段。对子每一种分子，红外谱和拉曼谱都各自形成了一套“指纹谱”。Raman&IR差别

机理差别：红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，是红外吸收随入射光波数变化的曲线；拉曼光谱是分子对可见单色光（在傅立叶-拉曼光谱中用近红外光）的散射所产生的光谱。相互补充，不可或缺的选律差别：如果某一简正振动对应于分子的偶极矩变化不为零，则是红外活性的，反之是红外非活性的；如果某一简正振动对应于分子的感