拟卤素和拟卤化物

拟卤素和拟卤化物拟卤素和拟卤化物由两个或两个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团，而这些原子团在自由状态时与卤素单质性质相似，故称拟卤素。它们的阴离子则与卤素阴离子性质也相似，故称拟卤离子。目前已经分离出的拟卤素有氰(CN)2、氧氰(OCN)2、硫氰(SCN)2和硒氰(SeCN)2。常见的拟卤离子有氰根离子CN-、氰酸根离子OCN-、异氰酸根离子ONC-、硫氰根离子SCN-、硒氰根离子SeCN-、碲氰根离子TeCN-和叠氮酸根离子N3-。㈠拟卤素、拟卤化物与卤素、卤化物的相似性

拟卤素、拟卤化物的性质与卤素、卤化物的性质相似的地方很多，主要有以下几点：1．游离状态皆有挥发性(聚合体例外)并具有特殊的刺激性气味。2．氢化物的水溶液都是氢酸。3．形成和卤素形式类似的配离子。

4．形成多种互化物。5．许多化学性质相似。

单质具有氧化性、阴离子具有还原性：拟卤素单质和卤素单质的氧化性以及拟卤离子和卤素离子的还原性的强弱次序如下：氧化性：F2＞(OCN)2＞Cl2＞Br2＞(CN)2＞(SCN)2＞I2＞(SeCN)2还原性：F-＜OCN-＜Cl-＜Br-＜CN-＜SCN-＜I-＜SeCN-单质与碱作用：Cl2＋2OH-=ClO-＋Cl-＋H2O(CN)2＋2OH-=OCN-＋CN-＋H2O单质和不饱和烃起加成反应：氰和氰化物

氰（CN）2是无色气体，苦杏仁味，熔点245K，沸点253K，剧毒。273K时，1体积水可溶4体积的氰。氰化物的制取最普通的氰化物是氰化钠，它可以用下列方法制得：或者：氰的性质和氯气相似。

氰化氢和氢氰酸氰化氢常温时为无色液体，苦杏仁味，剧毒。凝固点为260K，沸点为299K。因液态氰化氢分子间有强烈的缔合作用，所以它有很高的介电常数(298K时，介电常数为107)。氰化氢的水溶液称氢氰酸，它是一种比碳酸和次氯酸还要弱的一元酸(Ka=4.93×10-10)

氰化物氢氰酸的盐称为氰化物。氰化物的许多性质和氯化物的相似。碱金属和碱土金属的氰化物易溶于水，水溶液因水解显碱性，重金属氰化物难溶于水。氰根离子的结构如下：：C≡N-：可见，氰根离子含有孤电子对，很容易和过渡金属，特别是Cu2+、Ag+、Au+等离子，形成稳定配离子：4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2=4NaAu(CN)2＋4NaOH这些稳定配离子在提纯金、银和电镀工业中都得到广泛的应用。但因CN-离子毒性太大，为改善工人劳动条件，确保安全，近年来逐步被无氰电镀代替。

氰化物的中毒以及处理氰化物及其衍生物均属剧毒物品，致死量为0.05克(几秒钟内立即死亡)。中毒之所以如此迅速，是因为它使中枢神经系统瘫痪，血红蛋白失去输氧能力(强配合能力的CN-离子取代了O2)。因此，在空气中氰化氢的含量必须控制在0.3mg／m3以下。在水中含量不得超过0.01mg/L。然而，氰化物是常用的化学试剂，也是合成某些药物的不可缺少的原料。使用时一定要特别小心，切记注意安全。利用氰化物的强配合性和还原性，可以对含氰离子的毒水进行处理：

NaClO＋CN-=Na+＋Cl-＋OCN-

使剧毒物质转为无毒。硫氰和硫氰酸盐硫氰在常温下是黄色油状液体，凝固点为271～276K，不稳定，逐渐聚合为不溶性深红色固体。它在四氯化碳和醋酸中稳定存在。它的氧化能力和溴相似：(SCN)2＋2I-=2SCN-＋I2硫氰的结构如下：：N≡C—S—S—C≡N：制取硫氰酸盐很易制备，如氰化钾和硫磺共熔即得硫氰酸钾：

硫氰酸根结构如下：它是一种配合剂，S为配位原子。它的一个重要而灵敏的反应是和铁(Ⅲ)生成血红色的配离子。利用此反应来检验Fe3+离子是否存在：Fe3+＋nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n，n=1-6

颜色的深浅主要取决于SCN-离子浓度，还和溶液的pH值、放置时间有关。氢叠氮酸及叠氮化物氢叠氮酸(HN3)是无色、刺激性液体，熔点193K，沸点309K，受撞击时即发生爆炸分解：2HN3=3N2＋H2氢叠氮酸是一种稳定的一元弱酸(Ka为1.9×10-5)，其结构如图所示。