高分子自由基聚合

macromoleclechemistry高分子化学2013.03-2013.06教材：《高分子科学教程》韩哲文主编主讲：方志薇第7讲1

Chapter3

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RadicalPolymerization

高分子化学3.1

连锁聚合反应3.2

自由基聚合机理3.6阻聚和缓聚3.5影响自由基聚合反应的因素3.4

聚合物的平均聚合度3.3

自由基聚合动力学（*）（△）3.7聚合热力学（△）

第3章自由基聚合反应主要内容2第三章自由基聚合反应

Chapter3

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在有机化学中曾经学过：许多化合物可以与烯烃进行加成反应，如卤化氢可以在烯烃的双键上发生加成而生成饱和的卤代烃。如果加成反应发生于烯烃分子之间则反应将连续进行下去并最终生成高相对分子质量的碳链聚合物，这就是加成聚合反应，常常简称为“加聚反应”。3按照聚合反应机理，烯烃的加成聚合反应属于连锁聚合反应。研究发现，在连锁聚合反应中,反应是围绕着特殊的“活性中心”进行的，而这些活性中心的数目相对于单体数目而言是相当少的。这与第二章讲述的逐步聚合反应中每一个官能团都是具有相同反应活性和反应概率的“反应中心”有所不同。活性中心有：自由基、正离子、负离子第三章自由基聚合反应Chapter3

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RadicalPolymerization4聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上

(自由基聚合是高分子化学中极重要的反应)自由基聚合的理论研究比较成熟完善

(这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础)缩聚反应逐步加聚5第三章自由基聚合反应

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RadicalPolymerization

按照产量估计，现代合成高分子材料大约70%是按连锁聚合反应合成的。例如PE、PP、PS、PTFE、PMMA、PAN、ABS、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等等，都是连锁聚合反应的产物。相对而言，自由基型聚合反应又是最重要的连锁聚合反应。6高分子化学聚乙烯PE

聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有机玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反应聚合7高分子化学（有机玻璃画）有机玻璃制品8高分子化学自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。反应表达式9高分子化学实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。

聚合反应式

用作建筑涂料和建筑黏合剂10无论是在理论研究的成熟性，实现大规模工业生产的程度，还是实施聚合反应条件的难易或者生产成本的高低等方面进行比较：自由基聚合反应都远远超过离子型聚合反应。

第三章自由基聚合反应

Chapter3

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RadicalPolymerization

11

3.1

连锁聚合反应

ChainReaction高分子化学3.1.1

引言三个基元反应链引发（chaininitiation）链终止（chaintermination）链增长（chainpropagation）连锁聚合组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种12高分子化学IR*R*

+H2CCHXRCH2CH*X

RCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增长链聚合物链终止反应连锁聚合反应过程以乙烯基单体聚合为例

3.1

连锁聚合反应引发剂或离解分解引发活性种（中心）链增长活性中心增长链13

初级自由基引发剂引发剂

14

单体自由基初级自由基15

单体自由基

链自由基16大分子17181、连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件活性种(reactivespecies)的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)活性种聚合单体有利于活性种的进攻（内因）

与单体的结构有关192、活性种的产生

——化合物共价键的断裂形式

一个共价键化合物A—B，当它受到热、光、辐射及超声波等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂方式有共价键异裂和共价键均裂两种。1、共价键异裂(heterolysis)20自由基2、共价键均裂(homolysis)共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对的单电子(自由电子)，

带有未成对单电子的部分(原子、离子或基团)称为自由基(radical，freeradical)21高分子化学3.1.2连锁聚合反应分类活性中心（reactivecenter)

可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种的不同

3.1

连锁聚合反应概述22高分子化学

3.1

连锁聚合反应概述三种自由基聚合示例233.2自由基的基本概念共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对的单电子(自由电子)，带有未成对单电子的部分(原子、离子或基团)称为自由基(radical，freeradical)3.2.1自由基的种类自由基的存在已被很多科学实验证实，被证实的自由基有原子自由基、基团自由基和离子自由基三类。1．原子自由基自由基是一个原子，如242．基团自由基自由基是一个基团，如(苯甲酰氧自由基)为一个基团自由基，C6H5(苯基自由基)也为一个基团自由基。25(异丁腈基自由基)为一个基团自由基。3．离子自由基自由基是一个离子，如SO42-⊙为离子自由基(硫酸根自由基)。3.离子自由基自由基是一个离子，如26S2O3

⊙.为离子自由基(硫代硫酸根自由基)。3.2.2自由基的性质1、电子不饱和性如：H·和Cl·最外层电子和为1和7，未达到2和8个电子的饱和稳定结构。甲烷(CH4)是一个稳定的化合物。原因是：甲烷分子碳氢的成键情况是H：C：H，无论是C原子还是H原子，最外电子层都达到了8电子的稳定结构。但当甲烷分子中一个H原子被分离出来后，形成的甲基自由基则为一个不稳定的结构。27甲基自由基CH3·碳氢的成键情况是HC·H，C原子最外电子层有7个电子，没有达到饱和，为不稳定结构。2．具有较高的能量共价键均裂时必须吸收一定的能量。吸收的能量变为自由基的内能，因此自由基具有较高的能量。由于自由基具有电子不饱和性和较高的能量，一般来讲，自由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性，它可以发生多种反应，如引发反应、增长反应、结合反应、转移反应和降解反应等。3.2自由基的基本概念

283.3.3自由基的反应1．加成反应

2．转移反应R·+R'HR-H+R'·3．偶合反应R·+R'·R-R'4．歧化反应5．氧化反应HO·+Fe2+HO―+Fe3+

293.3.4自由基的活性自由基的寿命一般很短，在有机化学中为一种活性中间体。自由基中心原子上未成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这就是自由基的活性所在。影响自由基活性的主要因素是：共轭效应和空间位阻。3.2自由基的基本概念

30一般来说，具有共轭或超共轭作用的自由基，活性低于无共轭作用的自由基。这是由于共轭作用使未成对电子的电子云密度下降的缘故。同理，当取代基的吸电子效应加大时，自由基的活性下降。大体积取代基的存在妨碍了反应物的靠近，降低了反应活性。各种自由基的相对活性顺序大致为：3.2自由基的基本概念

31

3.2

自由基的基本概念高分子化学①三苯甲烷②苄基③对苯二酚④烯丙基

⑤烷基酯基⑥烷基睛基⑦烷基酮基⑧三烷基⑨二烷基⑩烷基苯基甲基氢原子自由基稳定性顺序由大到小111312带共轭取代基，稳定带吸电子取代基，比较稳定带推电子取代基，活泼自由基活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂32究竞选择哪一类活性范围的自由基最合适呢?总的原则是：太高活性自由基如氢自由基和甲基自由基的产生需要很高的活化能，自由基的产生和聚合反应的实施都相当困难。太低活性的自由基如苄基自由基和烯丙基自由基的产生非常容易，但是它们不仅无法引发单体聚合，反而常常会与别的活泼自由基进行独电子之间的配对成键，实际上扮演着“阻聚剂”的角色。由此可见，苯基自由基以及排列在其后面的中等活性的自由基是引发单体进行聚合反应最常见的自由基。33

3.2

自由基的基本概念高分子化学

自由基的稳定性说明：①共轭效应使自由基稳定；②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；④空间位阻大，自由基稳定性高。⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。343.3连锁聚合的单体是否所有的烯烃都可以作为连锁聚合反应的单体呢?单体能否聚合，须从哪些方面考虑？353.1.3

连锁聚合的单体(MonomerforChainPolymer)单体种类烯类单体：单烯类、双烯类含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸杂环化合物36高分子化学

3.3

连锁聚合的单体3.1.3连锁聚合的单体单体聚合的条件热力学方面：单体和聚合物的ΔG应小于零。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。373.3连锁聚合的单体不同单体对聚合机理的选择性有差异。例如，氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进行正离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合，而苯乙烯却可进行自由基、负离子和正离子聚合等。上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应。38高分子化学单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择

烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。电子效应

醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。

3.3

连锁聚合的单体39高分子化学

烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。

乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂异裂

3.3

连锁聚合的单体403.1.3连锁聚合的单体乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行配位聚合。以单取代乙烯类单体CH2＝CH—X为例，其取代基X的电子效应，又可分为诱导效应或共轭效应，能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响，决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性。41

C-C双键上的∏电子云密度受到推电子基X的作用而增加，并且电子云偏向于β碳原子，而使之略带负电荷，这样β碳原子易受带正电荷的阳离子活性中心的进攻，从而发生阳离子型聚合。推电子基团也可使正离子的活性中心稳定，使反应的活化能降低。因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行正离子聚合。(i)X为给（供、推）电子基团42高分子化学

3.3

连锁聚合的单体(i)X为给（供、推）电子基团增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。43如X为-CN基，由于氰基的强吸电子性使碳碳双键上的兀电子云密度降低并偏向于α碳原子，从而使β碳原子略带正电荷，有利于受到带有独电子(即未配对电子)的自由基的进攻，同时发生兀电子的均裂，于是开始自由基聚合反应过程。与此类似，略带正电荷的β碳原子也有利于受到带负电荷的阴离子的进攻，同时发生兀电子的异裂，从而容易使阴离子聚合反应过程发生。(ii)X为吸电子基团44高分子化学(ii)X为吸电子基团注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；

3.3

连锁聚合的单体45当取代基的吸电性过于强烈，例如硝基乙烯和l，l一二取代氰基乙烯在活性中心独电子的作用下，双键兀电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。一般来说：强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱吸电子基团的单体适合于自由基聚合，介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合。46

3.3

连锁聚合的单体高分子化学p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共轭体系的烯类单体473.1.3连锁聚合的单体苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭作用增加了兀电子云的流动性，从而增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性。因此它们可以视条件的不同而进行自由基型、阴离子型和阳离子型等三种类型的连锁聚合反应。48

3.3

连锁聚合的单体高分子化学

依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：归纳取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR

自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合49高分子化学表1几种烯类单体对聚合类型的选择性注：+——可以聚合；——已工业化生产烯类单体聚合类型自由基阴离子阳离子CH2＝CH2

CH2＝C(CH3)2

CF2＝CF2

CH2＝CHOR

CH2＝CHCOOCH3+

50

3.1

连锁聚合反应高分子化学1.一取代烯烃类单体

CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：2.1,1-二取代烯类单体

CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：空间位阻效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合，51

3.1

连锁聚合反应高分子化学（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。52

3.1

连锁聚合反应高分子化学

但若取代基体积较大时，聚合不能进行。例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-二苯基乙烯聚合反应式说明53

3.3

连锁聚合的单体高分子化学3.1.2-二取代的烯类单体

XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。

一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。

4、三取代和四取代乙烯54

3.3

连锁聚合的单体高分子化学表2乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性H0.032+++F0.054