高分子科学的发展CHAPTER1

高分子科学黄石理工学院化学与材料学院卢小菊Telmail:lilyjjlu@hot参考书：《高分子化学》，潘祖仁主编第4版。

《高分子物理》，何曼君编，复旦大学出版社。什么是高分子(聚合物）聚合物(polymer)是指具有非常大的分子量的化合物，分子间由结构单位(structuralunit)、或单体经由共价键连接在一起。这个字眼(polymer)是出自于希腊字：polys代表的是多，而meros代表的是小单位(part)，所以很多小单位连结在一起的这种特别的分子，我们称之为聚合物。聚乙烯结构模型我们身边的高分子材料天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代1.1高分子科学的历史和现状高分子化学1840前 天然高分子的直接使用、简单加工十九世纪中期 天然高分子的化学改性十九世纪末 天然高分子化学组成的确定二十世纪初 合成高分子的出现 1907 酚醛树脂

1912 丁钠橡胶 1926 醇酸树脂 1927 醋酸纤维 1929 脲醛树脂经典化学基础高分子化学1920 高分子概念的提出

HermannStaudinger:把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。

高分子化学经典化学概念的突破三、四十年代 高分子的蓬勃发展 尼龙-66 1935 PVC1927~1937 PVAc 1936 PMMA 1927~1931 PSt 1934~1937 LDPE 1939高分子化学 丁苯橡胶(1937) 乳液聚合、共聚合 丁腈橡胶(1937) 不饱和聚酯(1942) 丁基橡胶(1940) 有机硅(1943) F树脂(1943) 聚胺酯(1943) ABS树脂(1948) 环氧树脂(1947)PaulJ.Flory:溶液理论、分子量测定、聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。高分子化学五十年代 配位聚合、工程塑料配位聚合 KarlZiegler、GiulioNatta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖） HDPE 1953~1955 PP 1955~1957 顺丁橡胶 1959 异戊橡胶、乙丙橡胶 1960高分子化学活性阴离子LivingAnionic聚合 Szwarc SBS热塑弹性体工程塑料EngineeringPlastics 聚甲醛(1956) 聚碳酸酯(1957) 聚酰亚胺(1962)聚苯醚(1964)聚砜(1965) 高分子化学六、七十年代 提高产量、改进性能、发展功能七十年代

功能高分子FunctionalPolymer 如：HidekiShirakawa（白川英树）,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。高分子化学八十年代 高分子的精密合成立构规整性聚合 活性聚合 阳离子 自由基九十年代 超分子与高分子的自组装

Supra-molecule,Self-Assembly 艺术性高分子？？！！！高分子化学制约因素解决途径（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然：高分子制品废弃后对环境的污染在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。高分子化学扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子研究的目的高分子化学1、理论研究中国的高分子研究起步于二十世纪50年代，作出杰出贡献的有：王葆仁先生：在我国高分子科学的形成、发展中进行了重要的组织工作，培养了一大批学科骨干。冯新德先生：在自由基聚合、氧化还原引发体系等领域开展了系统的基础研究，并开创了国内医用高分子研究领域。钱人元先生：对我国高分子物理的发展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶液、高分子凝聚态、有机金属导体等一些重要的研究领域。我国的高分子研究高分子化学何炳林先生：开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将基础研究和应用研究相结合推动产业发展方面做出富有成果的尝试。钱保功先生：在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国新品种橡胶研究方面做出了重要贡献。唐敖庆先生：开展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论研究方面开创了一个重要领域。徐僖先生：长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发展起了重要奠基的推动作用。高分子化学2、工业发展新中国成立时，合成树脂的总产量不到200t，合成橡胶与合成纤维均为空白。自主开发：50年代–大型聚氯乙烯树脂工厂70年代–大型顺丁橡胶工厂80年代–适应于高速纺丝的聚丙烯90年代–大型热塑性弹性体SBS工厂引进技术高分子化学截止至1990年橡胶品种4个：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯胶乳生产能力18万吨纤维品种5个：尼龙-6、尼龙-66、聚酯、聚丙烯腈、维尼纶生产能力158万吨塑料品种10个：PS、HIPS、LDPE、HDPE、LLDPE等生产能力201万吨高分子化学高分子化学高分子化学：研究高分子合成（聚合）和化学反应的学科概念性强而又实际的学科高分子化合物（简称高分子、聚合物、高聚物）：分子量为104～106

.由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键重复键接而成的化合物。1.2、高分子的定义、基本概念、分类和命名塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂一般人认为：高分子化学聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)(分子量5～15万)方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数。缩写为聚合高分子化学尼龙(nylon)-66分子（2万）己二酸己二胺高分子化学单体(monomer)：合成聚合物的化合物。

尼龙-66的单体：

聚氯乙烯的单体：HOOC(CH2)4COOHNH2(CH2)6NH2

高分子化学结构单元：单体在大分子链中形成的单元。

聚氯乙烯的结构单元：

尼龙-66的结构单元：高分子化学重复单元(repeatingunit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元（中括号内的部分）。聚氯乙烯的重复单元：尼龙-66的重复单元：高分子化学单体单元(monomerunit)：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如：高分子化学尼龙-66：聚氯乙烯：结构单元＝链节＝重复单元＝单体单元结构单元＝链节重复单元单体单元[]高分子化学统计平均聚合度聚合度：高分子大小的度量。以重复单元数为基准：以结构单元数为基准：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：尼龙-66：高分子化学M0：重复单元数的分子量；M1：结构单元数的分子量；：重复单元数；：结构单元数。聚合物的分子量：重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。高分子化学高分子=高分子化合物~聚合物大分子（链）macromoleculepolymer高分子化合物与聚合物是有区别

高分子化学1.3聚合物的分类和命名按成品的性能与用途分橡胶(rubber)：定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大。通用型橡胶：丁苯、顺丁、天然橡胶。特种型橡胶：丁腈、硅橡胶、氯丁橡胶。三大合成材料：橡胶、纤维、塑料高分子化学特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小。分类：纤维(fiber)天然纤维（棉、毛、丝、麻等）化学纤维人造纤维合成纤维人造纤维：将天然高分子经化学处理再加工纺制而成。合成纤维：聚合物经加工纺制而成的纤维。高分子化学塑料(plastics)：特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。分类：热塑性塑料热固性塑料线形或支链形，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等，强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根据受热行交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等。按使用性能通用塑料工程塑料高分子化学1）碳链(carbonchain)聚合物：大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类(olefin)和二烯(diolefin)类聚合物1.3.1按主链(mainchain)结构分类PE、PP、PB、PVC、PSt、PVA、PMMA……聚丙烯高分子化学2）杂链(heterochain)聚合物：主链上除C外还有O、N、S等杂原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡胶(thiorubber)。聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚高分子化学聚乙二醇(聚醚)尼龙-6高分子化学3）元素有机聚合物（半有机高分子）：主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。聚二甲基硅氧烷高分子化学4）无机高分子：主链和侧基均无碳原子。生成无机高分子物质的元素HBCNOFAlSiPSClGeAsSeSnSbTe

右表列出了能生成无机高分子物质的元素在周期表中的位置。表中所有的元素都能生成杂链无机高分子物质，有下划线的元素能生成均链无机高分子物质。高分子化学SiBnSiOn聚硅硼烷聚硅氧烷HHH聚硅烷…－Si－Si－Si－…HHH高分子化学神奇的全碳分子——富勒烯

C60C70高分子化学

1985年，斯莫利、克罗托和科尔发现碳元素也可以非常稳定地以球的形状存在，他们称这些新的碳球为“富勒烯”。他们于1996年获得诺贝尔化学奖。由此一门新型的碳化学发展起来了，“富勒烯”可以制成新的超导材料、有机化合物和高分子材料。高分子化学1习惯命名法（参照单体名称来命名）均聚物：聚+单体名，例：聚苯乙烯PSt聚氯乙烯PVC聚乙烯醇PVA1.3.2聚合物的命名高分子化学共聚物：共聚单体简名+“树脂”或“橡胶”作词尾树脂：未加助剂的聚合物粉料粒料等。合成橡胶：

丁二烯+苯乙烯——丁苯橡胶

丁二烯+丙烯腈——丁腈橡胶

乙烯+丙烯——乙丙橡胶合成树脂：苯酚+甲醛——酚醛树脂

尿素+甲醛——脲醛树脂丙三醇（甘油）+邻苯二甲酸酐——醇酸树脂高分子化学碳杂链参照聚合物的结构特征命名含酰胺键—CONH—：聚酰胺(polyamide)含酯键—COO—：聚酯(polyester)含醚键—O—：聚醚(polyether)含砜键—SO2—：聚砜(polysulfone)高分子化学商品命名法含酰胺键—CONH—的聚酰胺类，统称尼龙。尼龙-66——己二胺和己二酸合成的产物学名：聚己二酰己二胺。尼龙-6——是己内酰胺或ω-氨基已酸的产物学名：聚己内酰胺。尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸。高分子化学锦纶——尼龙-6涤纶——聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）维尼纶——聚乙烯醇缩甲醛腈纶——聚丙烯腈氯纶——聚氯乙烯丙纶——聚丙烯我国常用“纶”字作为合成纤维商品名的后缀。高分子化学

ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber)EPR：乙丙橡胶(Ethylene-PropyleneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物高分子化学高分子化学聚乙烯(Polyethylene,PE)

聚乙烯（PE）是结构最简单的高分子聚合物，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。PE通过乙烯CH2=CH2加聚而成，PE的性能取决于它的聚合方式。在中等压力（15-30大气压），有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯（HDPE）。这种条件下聚合的PE分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力(1000-2000大气压）、高温（190–210℃），过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯（LDPE），它是支化结构的。聚丙烯(Polypropylene，PP)

聚丙烯（PP）是用途最广泛的通用塑料，它即可以作为塑料使用也可以纺丝制成纤维(丙纶)。PP为线型碳氢聚合物，分子结构与聚乙烯相似，因此它的各种性能与聚乙烯非常相似。但是，PP由于主链碳原子上交替存在甲基(–CH3)，使主链显得稍微僵硬些，应使熔融温度升高，同时破坏分子对称性，又使熔融温度下降，两者抵消的结果，最规整的PP比最规整聚丙烯高50℃。与高密度聚乙烯比较，PP软化温度显著提高（纯粹的全同立构聚丙烯熔点176℃），拉伸强度、弯曲强度、刚性很大，但是冲击强度不高。PP的抗拉强度比聚乙烯的高。PP的表面硬度不及聚苯乙烯和ABS，但比聚乙烯高，并有良好的表面光泽，随等规度和熔体指数MFI增加时，其洛氏硬度增大。冲击强度随等规度增大而下降。PP的弹性模数（刚性）与等规度和分子量（熔体粘度）有明显关系，随等规度的增加而增大，随熔体粘度或分子量的减小而增大。聚苯乙烯(Polystyrene，PS)

聚苯乙烯（PS）是一种用途广泛的脆性塑料。你现在正在使用的计算机的外壳就是聚苯乙烯的。透明的塑料水杯，包装用的泡沫塑料也是由聚苯乙烯制成的。聚苯乙烯属于聚烯烃，是由苯乙烯通过自由基聚合而成的。PS一般为头尾结构，主链为饱和碳链，侧基为共轭苯环，使分子结构不规整，增大了分子的刚性，使PS成为非结晶性的线型聚合物。由于苯环存在，PS具有较高的Tg（80～82℃），所以在室温下是透明而坚硬的，由于分子链的刚性，易引起应力开裂。聚氯乙烯(Polyvinylidenechloride，PVC，又名氯纶)

聚氯乙烯（PVC）是一种含微晶的无定形热塑性塑料，是用途最广泛的通用塑料之一，产量占第二位（仅次于PE）。PVC大多为头尾结构，所以是线型聚合物，与PE结构相似，但PVC分子中有电负性较强的氯原子，其分子极性较PE大，故硬度和刚性比PE大，且有较高的强度（抗压强度）和表面硬度及较小伸长率。聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是无色透明的无定型聚合物，就是所谓的有机玻璃。

PMMA是由甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合而成的线型碳氢聚合物。产物多为无规立构，大分子链上α碳原子上的氢被取代，使分子链刚性增大，使Tg比PE高得多，一般为104℃，间规聚合物为115℃，由阴离子聚合物制得的等规聚合物145℃。极性酯基存在，使分子间力比PS大。因此PMMA是较强极性的聚合物，没有PE那样好的电性能。IUPAC命名命名程序：确定重复单元结构排出次级单元（subunit）的次序，两个原则:对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)高分子化学聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑)聚甲基丙烯酯甲酯PMMA尼龙-66聚碳酸酯（PC）高分子化学1.4分子量及其分布聚合物最基本特征——分子量大聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关如：抗张强度、冲击强度、断裂伸长、可逆弹性。平均分子量聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。聚合物的多分散性高分子化学聚合物的分子量要求：A点以上：atleast；B值以上：Best临界分子量(CriticalMmolecularWeight)高分子化学分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般高分子的强度与分子量密切相关-----<1000<------------<10000<-----低分子

过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上AC强度聚合度B高分子化学A

点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如AB尼龙

40150纤维素60250乙烯基

100400分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量高分子的加工性能与分子量有关高分子化学

低分子化合物——固定分子量水：18，甲烷：16，甘油：92高分子化合物（聚合物）——在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是“纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。平均分子量的数值与测定和统计方法有关。1.4.1平均分子量聚合物的多分散性高分子化学（1）数均分子量根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为：——聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量N1，N2…Ni：分子量为M1，M2…Mi的分子数；Ni：相应分子所占的数量分数。高分子化学

数均分子量的物理意义：——试样总质量按分子总数来平均。测定方法：利用物化中的依数性所测得的分子量均为数均分子量。如：端基分析、沸点升高、冰点下降、蒸气压、渗透压等。低分子部份对数均分子量有较大的贡献。高分子化学（2）重均分子量——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。W1，W2…Wi：分子量为M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。Wi：相应的分子所占的重量分数。高分子化学重均分子量的物理意义——由各级分重量来平均的分子量测定方法：凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如光散射法等。高分子部份对重均分子量有较大的贡献。高分子化学蚊子×4质量：1小象×1质量：10000高分子化学数均分子量高分子化学重均分子量高分子化学α：高分子稀溶液特性粘度，分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间。（3）粘均分子量用粘度法测定，用得最普遍。高分子化学一般性的聚合物：单分散性的聚合物：Mz高分子化学Z均分子量按照Z值统计平均的分子量测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：高分子化学单分散性聚合物：=1；缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：较小；加聚物（如聚氯乙烯等）：较大；阴离子聚合的PSt：=1.02～1.20，标样。常见聚合物=2～501）分布指数比值越大，分布越宽。1.4.2分子量的分布聚合物的多分散性高分子化学高分子化学I.单体单元的结构排列首-尾连接首-首连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：首尾单体单元连接方式可有如下三种：1.5高分子结构