高分子的晶态结构

聚合物的晶态结构StructureofCrystallinePolymer内容介绍1.

聚合物的结晶形态2.聚合物的结晶模型3.聚合物的结晶度与物理性能4.

聚合物的结晶行为和结晶动力学1.聚合物结晶形态研究对象：单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式。

研究工具：光学显微镜和电子显微镜。

分类：球晶、单晶、树枝状晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶和孪晶。

1.聚合物结晶形态一、球晶（1）形成条件结晶聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，在不存在应力和流动的情况下，倾向于生成球晶

。

1.聚合物结晶形态（2）大小与形状

①大小：球晶的直径通常在0.5-100微米之间，大的甚至达到厘米数量级。

②

形状与特征：在正交偏光显微镜下观察球晶，可看到其特有的黑十字消光图象和清晰的圆形外观轮廓。

1.聚合物结晶形态

图1

等规聚丙烯球晶的偏光照片图2

向列型液晶的偏光照片1.聚合物结晶形态

图4

聚戊二酸丙二酯球晶的偏光照片图3

聚乙烯球晶的偏光照片1.聚合物结晶形态图5

带消光同心圆环的聚乙烯球晶的偏光照片图6

手性近晶C相液晶的偏光照片1.聚合物结晶形态（3）形成原因

图7

以相同速度同时生长的球晶之间的界面示意图1.聚合物结晶形态图8

聚乙烯的球晶生长过程1.聚合物结晶形态图9

球晶各生长阶段形象示意图

(a)多层片晶

(b)与(c)多层片晶

(d)捆束状形式

(e)球状外形1.聚合物结晶形态二、单晶（1）发现背景

1953年W.Schlesinger和H.M.Leeper提出的，他们将反式聚异戊二烯的约0.01％的苯溶液冷却，用偏光显微镜观察析出的晶体，认为是单晶。1.聚合物结晶形态（2）形成条件

溶液浓度的很小（约0.01-0.1%）;结晶速度缓慢。（3）分类

单层片晶;

多层片晶。1.聚合物结晶形态（4）大小与形状

①大小：通常几个微米到几十微米；②

厚度：一般10nm左右；③形状：具有规则几何形状的薄片状晶体。1.聚合物结晶形态

图10

聚乙烯单晶的电镜照片图11

聚乙烯单晶的电子衍射照片1.聚合物结晶形态

图12

聚甲醛单晶的电镜照片图13

聚甲醛单晶的电子衍射照片1.聚合物结晶形态图14

螺旋生长聚乙烯多层晶体的电镜照片图15螺旋生长聚甲醛多层晶体的电镜照片1.聚合物结晶形态表1部分聚合物单晶的形成条件和形状1.聚合物结晶形态(1)形成条件从溶液析出时，当结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大时，高分子倾向于生成树枝状晶。

3.树枝状晶1.聚合物结晶形态(2)形成原因树枝状晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生长中较其它部位占优势，造成结晶的不均匀发展，形成分枝，这些分枝是由许多单晶片组成的。1.聚合物结晶形态图16

高分子量聚乙烯的树枝状晶1.聚合物结晶形态(3)树枝状晶与球晶的比较②区别：树枝状晶是在特定方向上优先发展，而球晶则是在空间所有方向上以相同的速率发展；树枝状晶中的晶片具有规则的外形，而在球晶中只能看到片层状结构。

①共同点：两者都是由片晶组成的多晶体。

1.聚合物结晶形态(1)概念伸直链片晶是由完全伸展的分子链平行规整排列而形成的片状晶体，晶片厚度与分子链的伸展长度相当，甚至更大。

4.伸直链片晶1.聚合物结晶形态(2)形成条件在极高的压力下熔融结晶或对熔体进行加压热处理，即聚合物在非常高的压力下结晶，可以得到分子链完全伸展的晶体（伸直链片晶）。

1.聚合物结晶形态

例如聚乙烯在压力为480MPa，温度为226℃，8h的条件下，可生成熔点为140.1℃的伸展链片晶，其结晶度为97％，伸直链晶片厚度达3微米，密度可达0.9938g/cm3，已同理论计算的理想晶体的数值（1.00g/cm3）非常接近。1.聚合物结晶形态

如果聚乙烯（M=50000）在压力为480MPa，温度为237℃，200h的条件下，伸直链晶片厚度达40微米。除PE外，聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，聚偏氯乙烯和尼龙等，在高压下结晶时也能形成伸直链片晶。1.聚合物结晶形态图17

高温高压下得到的聚乙烯的伸直链片晶图18

低分子量聚乙烯熔体结晶中的伸直链片晶1.聚合物结晶形态(3)特点具有伸直链片晶这种聚集态形式的聚合物的熔点最高，相当于晶片厚度趋于无穷大的熔点，被认为是高分子热力学上最稳定的一种聚集态结构形态。

1.聚合物结晶形态(1)形成条件聚合物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切等应力的作用时，可形成纤维状晶。

5.纤维状晶1.聚合物结晶形态(2)特征

纤维状晶的分子链伸长方向（c轴）同纤维轴平行，整个分子链在纤维中呈伸展状态。纤维状晶的长度可大大超过分子链的实际长度。

1.聚合物结晶形态图19

聚乙烯的纤维状晶电镜照片

图20

聚乙烯的纤维状晶电镜照片2.结晶聚合物的结构模型

对于聚合物的晶态结构，人们已经提出了各种各样的模型，希望借此来解释所观察到的各种实验现象，并且探讨晶态结构与聚合物性能之间的关系。2.结晶聚合物的结构模型一、两相结构模型

两相结构模型又称缨状微束模型，是在20世纪40年代提出的。其主要依据是X射线衍射方法对许多结晶聚合物研究的结果：在结晶聚合物的X射线衍射图上同时出现了与有序的晶体结构对应的衍射峰和与无序的非晶区对应的弥散环，而且晶区的尺寸远小于分子链的长度。

2.结晶聚合物的结构模型2.结晶聚合物的结构模型

根据这种观察结果，Bryant等提出了缨状微束模型，在结晶聚合物中同时存在着晶区和非晶区，晶区内部分子链段相互平行、规则排列，形成规整结构；在非晶区，分子链呈线团状无序排列，相互缠结；晶区的尺寸很小，以至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区；晶区与非晶区相互无序堆砌形成了完整的聚集态结构。2.结晶聚合物的结构模型

两相结构模型可以解释以下实验事实：

(1)

按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于实测的聚合物密度，这是因为实测聚合物样品不是完全结晶的，而是由晶区和非晶区共存。由于非晶区的密度要小于晶区，因此导致实测聚合物样品的密度小于按照晶胞参数所计算出的理想晶体的密度。

2.结晶聚合物的结构模型

(2)

结晶聚合物熔融时存在一定的熔限，这是因为在结晶聚合物中包含尺寸大小不一的晶区，聚合物受热后，小尺寸晶区由于稳定性差，先发生熔融；而大尺寸晶区的热力学稳定性较好，后发生熔融，由此导致了结晶聚合物熔融时会出现一定的熔限。

2.结晶聚合物的结构模型

(3)

结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性，这是由于晶区和非晶区的渗透性不同所引起的，一般晶区的渗透性差，不易发生变化，而非晶区的渗透性好，容易发生变化，因而表现出对外界作用的不均匀性。2.结晶聚合物的结构模型

两相结构模型不能解释的实验事实：

例如，高分子单晶的存在以及球晶的结构特征。

2.结晶聚合物的结构模型二、折叠链模型

20世纪50年代后，人们开始使用电子显微镜来研究聚集态结构，将观察范围扩大到几十个微米，从而为更加完整地了解聚合物的晶体结构和形态创造了条件。2.结晶聚合物的结构模型

1957年，Keller等从浓度为0.05％～0.06％的聚乙烯二甲苯溶液缓慢冷却结晶，得到了菱形片状的聚乙烯单晶。电镜观察发现，单晶厚度约为10nm，电子衍射证明了单晶片中分子链轴垂直于晶片平面。由于伸展的高分子链长度可达数百纳米，而单晶的厚度仅为10nm，显然，高分子链从晶片中伸展出来以后只能再折回到晶片中去。2.结晶聚合物的结构模型2.结晶聚合物的结构模型三、插线板模型

Flory从高分子无规线团形态的概念出发，经过推算，认为高分子结晶时分子链做近邻规整折叠的可能性非常小。如PE结晶的速度极快，即将PE熔体直接投入液氮中照样可以结晶。而在这样的条件下，PE分子运动的松弛时间很长，分子链根本来不及通过分子运动调整构象做近邻规整折叠，只可能在某些局部作些调整，然后就近进入相邻的晶区。2.结晶聚合物的结构模型2.结晶聚合物的结构模型

Flory认为分子链是完全无规进入晶区的，当它从晶片中穿出来后并不是从与其相邻的地方再折回去，而是有可能进入非晶区后再进入另一个晶片中，如果它返回原来的晶片也不是近邻的返回，相邻排列的两个链段是非邻接的链段，而且属于不同的分子链。这种分子链的排列方式与老式电话交换机的插线板非常相似。3.聚合物的结晶度与物理性能一、结晶度概念结晶高聚物中通常包含晶区和非晶区两部分。为了从总体上反映结晶成分的多少，提出了结晶度的概念，作为结晶部分含量的量度，常以重量百分数或体积百分数表示：3.聚合物的结晶度与物理性能3.聚合物的结晶度与物理性能从概念上讲结晶度的物理意义是明确的。但是由于高聚物的晶区与非晶区的界限不明确，同一样品中存在着不同程度的有序状态，难以准确地确定哪部分属于结晶，因此测试方法不同，结晶度也不同。

3.聚合物的结晶度与物理性能二、结晶度测定方法（1）密度法

（2）X-射线分析法（3）量热法（4）红外光谱法3.聚合物的结晶度与物理性能

表5用不同方法测得的结晶度的比较3.聚合物的结晶度与物理性能

结晶度作为衡量聚合物材料中分子链有序程度的参数，在聚合物晶态结构与物理和机械性能的关系的研究中仍处于十分重要的地位。

3.聚合物的结晶度与物理性能三、结晶度的大小对高聚物性能的影响

同一种单体用不同的聚合方法或同一种高分子用不同的成型条件可以制得结晶或非晶态高分子材料。虽然这些高分子材料在化学结构上没有什么差别，但它们的物理和机械性能却有相当大的不同。3.聚合物的结晶度与物理性能1.力学性能

结晶度对高聚物力学性能的影响比较复杂，一般要根据高聚物的非晶区是处于玻璃态还是橡胶态而定。就力学性能而言，这两种状态之间的差别很大的。

3.聚合物的结晶度与物理性能

表6结晶度对高聚物力学性能的影响状态温度弹性模量硬度冲击强度拉伸强度伸长率皮革态Tg-Tm↑↑（↓）↑↓硬结晶态＜Tg－－↓↓－注：↑上升，↓下降，－变化不大，（↓）少有下降3.聚合物的结晶度与物理性能

此外，结晶对高聚物力学性能的影响，还与球晶的大小有关。即使结晶度相同，球晶的大小和多少也能影响性能；而且对不同的高聚物，影响的趋势也可能不同。

3.聚合物的结晶度与物理性能2.密度

高聚物晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区ρc＞ρa，因而随着结晶度的增加，高聚物的密度增大。从大量高聚物的统计发现，结晶和非晶密度之比的平均值约为1.13，即ρc/ρa，=1.13。

3.聚合物的结晶度与物理性能只要测量未知样品的密度，就可利用下式粗略的估计结晶度。

3.聚合物的结晶度与物理性能3.光学性质物质的折光率与密度有关，由于高聚物中晶区与非晶区密度不同，折光率也不相同。

当光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上发生反射和折射，不能直接通过。因此，结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA等。3.聚合物的结晶度与物理性能当结晶度减小时，透明度会增加。而对于非晶的高聚物，通常是透明的。如有机玻璃（PMMA）、聚苯乙烯（PS）等。

3.聚合物的结晶度与物理性能4.热性质

对于作为塑料使用的聚合物来说，如果是非晶或结晶度低时，最高使用温度是Tg；当结晶的大于40%，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，其最高使用温度是结晶熔点Tm。3.聚合物的结晶度与物理性能5.其他性质结晶聚合物中的分子链排列比较规整，与非晶区相比，它能更好的阻挡各种试剂的渗入。因此，聚合物结晶度的大小会对溶解性质、对气体与液体的渗透性等要产生影响。

3.聚合物的结晶度与物理性能四、结晶高聚物的加工条件－结构－性质的相互关系

结晶高聚物的物理与化学性质与结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态有关，而这些结构的变化又取决于加工成型条件。3.聚合物的结晶度与物理性能以聚三氟乙烯为例说明三者之间的关系聚三氟乙烯的熔点为210℃，如果缓慢冷却，其结晶度可达85～90%，如果淬火处理，结晶度可控制在35～40%左右，结晶度不同，其物理和机械性能也不同。

3.聚合物的结晶度与物理性能3.聚合物的结晶度与物理性能聚三氟氯乙烯由于其耐腐蚀性特好，常做保护膜涂在化工容器的表面。作为保护膜，不仅要求它具有较高的强度，同时还得有一定的韧性，要做到这一点，重要的就是控制结晶度。3.聚合物的结晶度与物理性能

聚三氟氯乙烯在120℃以下，结晶速度很小，超过120℃，结晶速度增加，因此长期在120℃以下工作的零件不会变脆。

4.聚合物的结晶行为与动力学2.1聚合物结构与结晶能力

高分子能不能结晶；

结晶条件是否容易满足；

可达到的最大结晶度。4.聚合物的结晶行为与动力学不同种类的高分子，其结晶能力存在着很大的差别。引起这种结晶能力差别的根本原因在于高分子本身具有不同的结构，这些结构中能否规整排列，形成三维有序的晶格是关键。4.聚合物的结晶行为与动力学1.链的对称性2.链的规整性

高分子链结构对称性越高，越易结晶；对称性差的则不易结晶。

高分子链结构规整性越高，越易结晶；规整性差的则不易结晶。

4.

聚合物的结晶行为与动力学（1）聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）

对于PE和PTFE，其主链上全部由碳原子组成，而碳原子上又全都是氢原子或氟原子，对称性非常好，因而它们的结晶能力也非常强。如聚乙烯的最大结晶度可达95%，而一般结晶高聚物大多只有50%左右。1.链的对称性4.聚合物的结晶行为与动力学（2）对称取代的烯类聚合物

对称取代的烯类聚合物如聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚异丁烯（PIB），主链上没有不对称碳原子，这类聚合物相对来说也有较好的结晶能力。

此外，如果是不对称取代的烯类聚合物，如聚氯乙烯，链的对称性降低，结晶能力也相应的降低。4.聚合物的结晶行为与动力学（3）杂链聚合物

一些杂链聚合物如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，它们的分子链都有一定的对称性，都能结晶，但结晶能力要比聚乙烯弱。

4.聚合物的结晶行为与动力学2.链的规整性

对于主链含有不对称中心（手性碳原子）或对于主链含有双键（如二烯类聚合物）的聚合物，其结晶能力取决于高分子链的构型。

4.聚合物的结晶行为与动力学（1）主链含有不对称中心的高聚物a.无规聚合物

对于无规聚合物，其分子链既不具有对称性，又不具有规整性，这样的聚合物一般都没有结晶能力。例如：采用自由基聚合方法合成的PS、PMMA、PVAC等，链结构不规整，是典型的非晶聚合物。

4.聚合物的结晶行为与动力学b.等规或间规聚合物

采用定向聚合方法合成的聚合物，其主链上的不对称中心按一定的规则排列，分子链获得了必要的规整性，因此具有不同程度的结晶能力，如PP。其结晶能力的大小同聚合物的规整度有关，规整度越高则结晶能力越强。

4.聚合物的结晶行为与动力学（2）主链含有双键的高聚物

a.

如果聚合物的顺式或反式构型在分子链上呈无规排列，链的规整性遭到破坏，则没有结晶能力。

b.

通过定向聚合方法合成的全顺式或全反式结构的聚合物，则获得结晶能力。但由于反式的对称性优于顺式，故反式聚合物的结晶能力强于顺式聚合物。如：反式聚丁二烯比顺式聚丁二烯的结晶能力要强。

4.聚合物的结晶行为与动力学有些聚合物既不具备链的对称性，又不具备链的规整性，仍有较强的结晶能力。

（3）特殊情况的高聚物4.聚合物的结晶行为与动力学

对于自由基制备的聚三氟氯乙烯，其主链既不对称又不规整，但它却能结晶，且结晶度可达90%。a.聚三氟氯乙烯

一般认为这是氯原子和氟原子体积相差不大，不妨碍链的规整排列。4.聚合物的结晶行为与动力学无规聚乙酸乙烯酯完全不能结晶，但它的水解产物聚乙烯醇却能结晶。b.聚乙酸乙烯酯

原因是由于羟基的具有较强的极性的缘故。4.聚合物的结晶行为与动力学3.共聚结构

（1）无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全消失。但是如果共聚单元的各自的均聚物都能结晶，且它们的晶态结构相同，那么该共聚物也能结晶。

2.聚合物结晶过程这两种结构单元所形成的无规共聚物，在任何配比范围内都可结晶且晶胞参数不发生变化。

4.

聚合物的结晶行为与动力学

（2）接枝共聚物的支链及嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对的独立性，能结晶的支链或嵌段可形成自己的晶区。如聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较好的结晶，当其含量较小时，将形成结晶的微区，分散于聚丁二烯的基体中，起到物理交联的作用，使共聚物成为良好的热塑性弹性体。

4.聚合物的结晶行为与动力学4.其它结构因素

（1）链柔性好的结晶聚合物有利于晶体的生成。如聚乙烯具有很强的结晶能力，而主链上含有苯环的聚对苯二甲酸乙二酯因柔性差而导致结晶能力下降，其熔体冷却速度稍快时就很难结晶。4.聚合物的结晶行为与动力学（2）支化使链对称性和规整性遭到破坏，导致结晶能力降低。

（3）交联限制了链的活动性。随着交联度的增加，聚合物的结晶能力下降，甚至完全丧失。

4.聚合物的结晶行为与动力学

（4）分子间作用力往往使链柔性降低，不利于结晶。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。如聚酰胺结晶后可形成很强的分子间氢键，因而有相当稳定的结晶结构。

4.聚合物的结晶行为与动力学2.2结晶速率测定方法1.结晶速度

晶核的形成（成核速度）；

晶粒的生长（结晶生长速度）。

4.聚合物的结晶行为与动力学2.测量方法成核速度：用POM、电镜直接观察单位时间内形成晶粒的数目。结晶生长速度：用POM、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2的倒数作为结晶总速度。

4.聚合物的结晶行为与动力学

3.Avrami方程

V0—起始时高聚物的比容

Vt—t时间时高聚物的比容

V∞—最终时高聚物的比容

K—结晶速率常数

n—Avrami常数4.聚合物的结晶行为与动力学通常采用半结晶期的倒数1/t1/2来衡量结晶速度。4.聚合物的结晶行为与动力学Avrami方程曾应用与许多高聚物，并与一些实验相符，并取得不同程度的成功。但事实上，高聚物的结晶过程比Avrami模型要复杂的多，其应用也受到了较多的限制。

4.聚合物的结晶行为与动力学

图16尼龙1010等温的Avrami作图

图17聚对苯二甲酸癸二酯结晶过程的Avrami作图4.聚合物的结晶行为与动力学

4.温度对结晶速度的影响

通过对高聚物的结晶速度与温度关系的考察结果表明，高聚物本体结晶速度—温度曲线都呈单峰行，结晶温度范围位于其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值。

4.聚合物的结晶行为与动力学

图18天然橡胶结晶速度与温度关系图4.聚合物的结晶行为与动力学

人们根据各种高聚物的实验数据。提出由熔点与玻璃化估算最大结晶速度的温度Tmax的经验关系式：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5Tmax≈0.85Tm4.聚合物的结晶行为与动力学

表2几种高聚物的Tm和Tmax4.聚合物的结晶行为与动力学

高聚物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同温度依赖性共同作用的结果。下面把Tg与Tm之间的结晶温度范围分成四个区域来说明结晶的情况。4.聚合物的结晶行为与动力学

图19结晶速度－温度曲线分区示意图4.聚合物的结晶行为与动力学

I区，

Tm以下10~30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区，这一区域称为过冷区。成核速度极小，结晶速度接近于零，

即不能发生熔融聚合物的结晶。