高分子化学第五版chapter-7+配位聚合

第七章配位聚合17.1引言1.配位聚合定义

是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程，又称络合聚合反应。过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应22.配位聚合的特点单体首先在过渡金属上配位形成络合物反应是阴离子性质

烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入，实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性，因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。3

3.配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂-烯烃二烯烃环烯烃有规立构聚合极性单体二烯烃有规立构聚合茂金属引发剂-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）4配位引发剂的作用(1)提供引发聚合的活性种(2)提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。57.2聚合物的立体异构现象1.聚合物的立体异构体立体异构对映异构(或光学异构)顺反异构(或几何异构)结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子或原子团的键接不同头－尾和头－头、尾－尾连接的序列异构构象异构构型异构6＊

聚

-烯烃：对于聚

-烯烃，分子链中与R基连接的

碳原子具有下述结构：

由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的CH2链段差别极小，故称为“假手性中心”。与C*相连的取代基可以产生R和

S两种型构型。(1)光学异构光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产生，构型分为R型和

S型两种。7根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同（等规）立构Isotactic间同（间规）立构Syndiotactic无规立构Atactic全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。8＊聚环氧丙烷聚合物的C*为真光学活性中心。全同立构的聚环氧丙烷，间同立构的聚环氧丙烷，有旋光性。无旋光性。9(2)几何异构几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的。102.立构规整性聚合物的性能聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。聚

-烯烃无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，可以用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。

-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高：

HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯Tm(℃)12017530011聚二烯烃

1,2-聚合物都具有较高的熔点，如丁二烯聚合物：全同Tm

＝128℃间同Tm

＝156℃1,4-聚合物反式Tg=－80℃,Tm=148℃较硬的低弹性塑料顺式Tg=－108℃,Tm=2℃

弹性优异的橡胶

熔点较高的塑料

对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。123.立构规整度聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度是立构规整性聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。

立构规整度可用IR、NMR等波谱直接测定：

聚丙烯的全同指数＝（IIP）

KA975A1460A975全同螺旋链段特征吸收峰面积A1460甲基的特征吸收峰面积K为仪器常数13结晶度比重熔点溶解性能根据聚合物的物理性质进行测定全同1,2：

991、694cm－1间同1,2：990、664cm－1顺式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1聚丁二烯IR吸收谱带由沸腾正庚烷萃取聚丙烯，无规及其他间规等均溶解。聚丙烯的全同指数＝（IIP）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重147.3Ziegler-Natta引发剂1953年，Ziegler等从一次以AlEt3为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和AlEt3催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了乙烯聚合的催化剂TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。151.Z-N引发剂的组成是由IVB~VIII族过渡金属卤化物与IA~IIIA族金属元素的有机金属化合物所组成的一类引发剂。其通式可写为：MtIVB-VIIIX+MtIA-IIIAR主引发剂共引发剂主引发剂：是周期表中IVB~VIII过渡金属化合物Ti

Zr

V

MoWCr的氯化物氧氯化物乙酰基丙酮物环戊二烯基氯化物主要用于

-烯烃的聚合TiCl3的活性较高▽16MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合；Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐主要用于二烯

烃的定向聚合。共引发剂：是IA~IIIA族金属有机化合物。主要有RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

，R为1～11碳的烷基或环烷基。有机铝化合物应用最多：

AlHnR3-nAlRnCl3-n第三组分

为了提高引发剂的定向能力，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物(如NR3)。172.Z-N引发剂的溶解性能就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂分为：可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂：引发活性和定向能力高形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件。如TiCl4与AlR3组合：在－78℃反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合TiCl3与AlR3组合：非均相，

-烯烃的高活性定向引发剂。183.Z-N引发剂的反应两组分间的化学反应非常复杂：TiCl4+AlR3→RTiCl3+AlR2Cl烷基化：TiCl4+AlR2Cl→RTiCl3+AlRCl2烷基钛的断裂与还原：RTiCl3→TiCl3+R.

最重要的特征就是过渡金属由高氧化态还原成低氧化态---未充满的配位价态，形成活性中心。TiCl3+AlR3→TiCl2R+AlR2Cl过渡金属-碳键的形成：194.Z-N引发剂两组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响等规度和聚合活性是衡量配位聚合引发剂的主要指标。聚合活性用单位质量钛所能形成聚丙烯的质量[g(PP)/g(Ti)·h]来衡量。(1)主引发剂－过渡金属组分的影响定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶型，配体的性质和数量有关。不同过渡金属的三价氯化物

TiCl3(α,γ,δ)>VCl3>ZrCl3>CrCl3高价态过渡金属（Ti,V,Zr）氯化物的IIP相差不大20同一过渡金属不同价态的卤化物：

TiCl3(α,γ,δ)>TiCl2>TiCl4TiCl3(α,γ,δ)>TiBr3>TiI3带不同配体的三价卤化钛，定向能力一般随配体体积的增加而降低：带不同配体的四价卤化钛，定向能力差不多：TiCl4

≈TiBr4≈TiI4TiCl3有α,β,γ,δ四种晶型，其中α,γ,δ三种具有相似的紧密堆砌的层状结晶结构，可形成高等规度的聚丙烯。β-TiCl3是线形结构，只能形成无规聚合物。21(2)共引发剂－IA～IIIA族金属烷基化合物的影响所用TiCl3相同，共引发剂中的金属和烷基对IIP有影响:不同金属：BeEt2>MgEt2>ZnEt2>NaEt不同烷基：

AlEt3>Al(n-C3H7)3>Al(n-C4H9)3≈Al(n-C6H13)3

≈

Al(n-C6H5)3一卤代烷基铝中的卤素对IIP的影响顺序：AlEt2I>AlEt2Br

>AlEt2Cl

≈AlEt2F烷基铝中卤原子数目：AlEt3>AlEt2Cl

>AlEtCl2>AlCl322丙稀聚合时：

从IIP考虑，首选TiCl3(α,γ,δ)作为的主引发剂。虽然主引发剂对聚合速率有影响，但主要决定于共引发剂。综合考虑速率、价格、IIP，选用AlEt2Cl作共引发剂。

乙烯聚合时：

无定向可言，聚合速率为考虑的首要因素，因此选用TiCl4-AlEt3作引发剂。235.Z-N引发体系的发展第一代引发剂两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂。

聚合活性：500～1000gPP/gTi第二代引发剂加入第三组分的Z-N引发剂称为第二代引发剂。引发剂活性提高到5×104gPP/gTi。

α-TiCl3-AlEtCl2体系对丙烯无聚合活性，加给电子体后，有活性。原因：给电子体对各种铝化合物都能络合，含氯多的烷基铝络合能力强。24第三代引发剂

第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体,如MgCl2、Mg(OH)Cl，引发剂活性达到2.4×106

gPP/gTi或更高。载体的作用（TiCl4/MgCl2载体引发剂为例）：(1)物理分散：MgCl2载体尽可能使TiCl4充分地分散在其上，使之一旦与烷基铝（如AlEt3）反应生成的TiCl3晶体也得到充分地分散，从而使能成为活性中心的TiCl3数目大大增加，经测定活性中心Ti原子占总Ti原子数目的比例由原来常规引发剂的1%上升到约90%。25(2)化学作用：MgCl2载体中的金属Mg的原子半径与Ti的接近，易发生共结晶而产生Mg-Cl-Ti化学键，由于Mg的电负性小于Ti，Mg的推电子效应会使Ti的电子密度增大而削弱Ti-C键，从而有利于单体的插入。制备载体引发剂的方法有两种：(1)研磨法:将载体、引发剂、给电子体共同研磨，使引发剂分散并活化。(2)化学反应法：通过化学反应使引发剂负载在载体上。267.4丙烯的配位聚合丙稀是α－烯烃代表，经Ziegler-Natta聚合，可制的等规聚丙烯。等规聚丙烯:熔点高(175℃)，抗张强度高，相对密度低(0.903)，比强大，耐应力开裂和耐腐蚀，电性能优，性能接近工程塑料。可制纤维、薄膜、注塑件、热水管材等。271.丙烯配位聚合反应历程

用α-TiCl3–AlEt2Cl体系引发丙烯的配位聚合属于连锁机理，也由链引发、链增长、链终止、链转移组成。链引发：在引发剂表面进行链增长：单体在过渡金属-碳键间插入而增长。28链转移：a.向共引发剂AlR3转移：b.向单体转移：c.向氢转移：实际生产中常加H2调节分子量。29链终止：

配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，因此凡是能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化合物均可以终止配位聚合。向分子链内的β-Ｈ转移（自终止）：加转移剂终止：302.丙烯配位聚合动力学配位聚合为阴离子性质，对于均相体系，增长速率方程：

Rp=kp[Ｃ][M]

丙烯以-TiCl3-AlEt2Cl是微非均相体系，随着引发剂制备方法的不同，这一体系的聚合动力学有两种类型。丙烯以-TiCl3-AlEt2Cl引发剂聚合的典型动力学曲线：A：引发剂经研磨，衰减型B：引发剂未经研磨，加速型

ⅡⅢRpABtⅠ

ⅡⅠ丙烯聚合动力学曲线313.丙烯配位聚合的定向机理

Ziegler-Natta引发剂可引发丙稀进行定向聚合，有两种理论获得大多数人的赞同。(1)Natta双金属机理

于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持.活性种-络合物32由于单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的β-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理。许多新的实验结果发现，大分子链是在过渡金属－碳键上增长。(2)Cossee-Arlman单金属机理AlR333移位34插入反应是配位阴离子机理由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti＋－C－键断裂，完成单体的插入反应。立构规整性成因单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，R基在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)。移位357.5极性单体的配位聚合极性单体多选用自由基聚合或离子聚合，在适当条件下也可进行配位聚合。

甲基丙烯酸甲酯以n-C4H9Li为引发剂，在甲苯中和0℃，得到81％全同立构聚合物，配位阴离子聚合；如果在THF中，增长种为松离子对，全同立构降为31％，阴离子聚合。以联苯钠为引发剂，在THF中，70℃，增长种是自由离子，全同立构降为9％，间同为66％，阴离子聚合。苯乙烯为弱极性单体，用非均相引发剂聚合，得全同聚合物；用可溶性引发剂Z-N，高间规聚合物。367.6茂金属引发剂

茂金属引发剂是由环戊二烯基类（简称茂）、IVB族过渡金属和非茂配体三部分组成的有机金属络合物，是一类烯烃配位聚合新型高效引发剂，主要有三类结构：其中的五元环可以是单环，也可是双环，亦可为茚、芴等基团：37

金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）,分别称为茂锆、茂钛和茂铪；非茂配体X一般为氯或甲基；桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等；限定几何构型配体结构中的R’为氢或甲基,(ER2’)m为亚硅烷基。38

茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂甲基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。聚合机理与Ziegler-Natta体系相似。39茂金属引发剂的优点：(1)高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有1~3%形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时,活性为108gPE/gZr.h，而高效Z-N引发剂为106gPE/gTi.h。(2)单一活性中心，定向能力强，能使丙烯、苯乙烯等聚合成纯间同立构或全同立构聚合物。(3)产物的分子量分布很窄，1.05~1.8；共聚物组成均一。(4)单体适应面广，几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。40茂金属引发剂的应用：

茂金属引发剂用于大部分乙烯基单体聚合，至今已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。茂金属引发剂发展迅猛，其中的过渡金属、五元环、共引发剂的范围都在扩展，已形成与Z-N引发剂相争之势。417.7共轭二烯烃的配位聚合二烯烃的配位聚合比－烯烃更为复杂，原因：①有多种加成方式，可得到多种立构规整性聚合物。单体存在构象问题（S-顺式和S反式）③增长链端有两种键型（σ-烯丙基和π-烯丙基）42

二烯烃配位聚合的引发剂：Z－N引发剂-烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂可用于共轭二烯烃配位聚合的Ziegler-Natta引发剂很多，其中以Ti、V、Co、Ni最为重要。

Ziegler-Natta引发剂43

引发剂聚合物结构（%）顺式