陶瓷材料基础知识

陶瓷材料CERAMICSMATERIALSDept.ofMSE,CQU2第一章陶瓷材料基础知识现代陶瓷材料的基本概念陶瓷材料的发展历史及现状陶瓷的分类陶瓷的结构陶瓷的显微组织陶瓷的相变陶瓷的性能陶瓷的制备工艺Dept.ofMSE,CQU3陶瓷学定义的演变

陶瓷一词是由希腊字Keramos演变为Ceramics，字义上的解释为Theartofmakingpotty。

最早的陶瓷学是研究制造与应用加热黏土生料产生固体颗粒的一门学科。随着近现代科学技术的发展，新颖的陶瓷材料和新的制备工艺不断出现，使得陶瓷材料所涉及的领域不断扩展，传统的定义明显太过狭窄。Keramos——加热土质原料而制成的固体物件1.1

现代陶瓷材料的基本概念Dept.ofMSE,CQU4陶瓷不仅包括陶器、瓷器、耐火材料、构筑粘土制品、磨料、搪瓷、水泥和玻璃等材料，而且还包括非金属磁性材料、铁电体、人造单晶、玻璃-陶瓷等。现在陶瓷的概念已经远远超出了以往人们所认识的陶瓷材料及其制品，它的应用范围也日趋扩大，它实际上已是无机非金属材料的总称。什么是陶瓷(ceramics)?这种由无机非金属材料作为基本组分组成的固体制品统称为陶瓷。Dept.ofMSE,CQU51.2

陶瓷材料的发展历史及现状陶瓷材料的发展历史人类最早使用的工具——石器，可以说是一种天然陶瓷材料。陶瓷是最古老的一种材料，是人类征服自然中获得的第一种经化学变化而制成的产品。根据出土文物考证，我国陶器早在距今8千至1万年左右的新石器时代便已经出现。瓷器在我国出现于东汉时期，距今已有1800多年的历史。近几十年来，随着新技术的进步和基础理论的建立，陶瓷材料得到了迅速发展，进入了一个崭新的时期，相继出现了高温结构陶瓷和功能陶瓷为代表的一大批新型陶瓷材料，在工业生产、国防军工和高新技术领域得到了日益广泛的应用。Dept.ofMSE,CQU6表1-1陶瓷发展演变史采用原材料 煅烧温度 年代

砂粒 500oC~700oC

约6000年前粘土、砂粒700oC~1000oC

公元前16-20世纪炻器陶器瓷器制品名称精细陶瓷磁石、粘土、高岭土、长石高纯、人工合成原料1100oC~1400oC公元前1-2世纪>1400oC20世纪Dept.ofMSE,CQU7Dept.ofMSE,CQU8陶瓷材料的发展趋势复合化：利用加和及乘积效应，开发出单一材料中不存在的新功能获由于单一材料性能的综合功能材料。多功能化：将功能性与结构性相结合，如集低介电常数、高绝缘、高导热性、高机械强度、微型化于一体的基片材料。多功能材料的发展对促进产品向轻、小、薄的发展提供了基础。低维化：低维材料是低于三位材料的总称。零维的是超微粒子，包括团聚体、那你材料和亚微米材料；一维材料包括晶须、纤维、以及纳米丝和纳米管；二维材料主要为薄膜材料Dept.ofMSE,CQU9设计、工艺一体化：计算机技术的飞速发展，使得材料的结构和性能比较容易通过计算来预测，使人们可以通过现有材料的利用和通过对材料微观结构的设计来得到具有期望特性的材料，从而大大改变了传统材料“尝试”式的制备方式Dept.ofMSE,CQU101.3

陶瓷的分类

陶瓷的种类繁多，根据陶瓷的化学组成、性能特点以及用途等不同，可将陶瓷分为传统陶瓷和先进陶瓷两大类。传统陶瓷的主要原料是石英、长石和粘土等自然界存在的矿物。传统陶瓷又称为普通陶瓷。传统陶瓷先进陶瓷先进陶瓷的原料一般采用人工合成或提炼处理过的化工原料。国内外关于先进陶瓷的技术术语有很多，如新型陶瓷（newceramics），精细陶瓷（fineceramics），现代陶瓷（modernceramics），高技术陶瓷（hightechnologyceramics），特种陶瓷（specialceramics）等.Dept.ofMSE,CQU11土器：在较低温度下烧成，坯体中的杂质较多，而且结构疏松多孔，颜色多样且不均匀。陶器：在1100oC~1250oC左右烧成，坯体结构比较细密均匀，但仍含较多气孔，结合较牢固，有不同的颜色。分施釉和不施釉两种。表面施透明釉的陶器，成为精陶。瓷器：根据瓷坯的原料配方、烧成温度及玻璃相含量的不同，瓷器可分为软质瓷和硬质瓷。软质瓷配方中长石含量较高，1250oC~1300oC左右烧成，瓷坯内玻璃相含量较多；硬质瓷配方中粘土含量较高，在1320oC~1450oC左右烧成，瓷坯内玻璃相含量较少，致密度较高。以粘土、长石和石英为主要原料，添加部分工业氧化铝或刚玉粉，并在较高温度下烧结而成的，坯体中气孔率很低，基本没有开口气孔，具有足够的机械强度及耐电压性能的瓷器，称为高压电瓷。传统陶瓷Dept.ofMSE,CQU12表1-2传统陶瓷的种类Dept.ofMSE,CQU13先进陶瓷

根据先进陶瓷的性能特点、可将先进陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类。结构陶瓷功能陶瓷用于高温、高压、抗辐射、抗冲击、耐磨损、耐腐蚀等环境下的陶瓷材料称为结构陶瓷。可分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷等功能陶瓷是具有某种特殊敏感功能的陶瓷制品，可分为电功能陶瓷、磁功能陶瓷、光功能陶瓷、生物功能陶瓷等Dept.ofMSE,CQU14表1-3先进陶瓷的种类Dept.ofMSE,CQU15Dept.ofMSE,CQU16

纳米陶瓷和陶瓷基复合材料

纳米陶瓷是晶粒或颗粒尺寸处于纳米范围（1~100nm）的陶瓷，由于晶粒或颗粒尺寸小到纳米数量级时具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等，因此使纳米材料具有常规材料所不具备的独特性能，从而引起人们的注意，并形成纳米热。纳米陶瓷主要包括纳米陶瓷粉体、纳米陶瓷纤维、纳米陶瓷薄膜和纳米陶瓷块体。

陶瓷基复合材料是由陶瓷基体和增强体（纤维、晶须和颗粒）所组成的复合材料，其性能比单一材料更为优越。除具有陶瓷的高强度、高硬度、良好的耐磨性、耐热性和耐腐蚀性等特点外，还使陶瓷的韧性大大改善，而且强度及模量也有一定提高。主要有颗粒增强、晶须增强和纤维增强陶瓷基复合材料Dept.ofMSE,CQU17先进陶瓷与传统陶瓷的主要区别在原料上：突破了传统陶瓷以黏土为主要原料的界限，先进陶瓷一般以提纯的化合物为主要原料。在成分上：传统陶瓷的组成由黏土的成分决定，所以不同产地和炉窑的陶瓷有不同的质地，由于先进陶瓷的原料是纯化合物，因此成分由人工配比决定，其性质的优劣由原料的纯度和工艺决定。在制备工艺上：突破了传统陶瓷以炉窑为主要生产手段的界限，广泛采用真空烧结、保护气氛烧结、热压、热等静压等手段。近些年来，还相继开发了多种“软化学”方法来制备先进陶瓷，如溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热法、自组装法等。Dept.ofMSE,CQU18在性能上：先进陶瓷具有不同的特殊性质和功能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘以及在磁、电、光、声、生物工程各方面具有的特殊功能，从而使其在高温、机械、电子、计算机、宇航、医学工程等各方面得到广泛的应用。Dept.ofMSE,CQU191.4

陶瓷的结构陶瓷材料的结构是由晶体、玻璃体和气孔所组成的，下面分别介绍陶瓷的晶体结构和玻璃体结构图1-1陶瓷显微组织示意图Dept.ofMSE,CQU201.4.1陶瓷的晶体结构表1-4不同键合对应晶体的基本性质陶瓷晶体中的原子是靠化学键结合的，其化学键主要有共价键和离子键。相应的晶体为共价键和离子键晶体。

陶瓷中的这两种晶体是化合物不是单质，其晶体结构不像金属那样简单。其晶体结构可分为典型晶体结构和硅酸盐晶体结构。Dept.ofMSE,CQU21典型的离子晶体结构(1)

AB型化合物结构

(a)CsCl型结构AB型结构中阴离子(B)与阳离子(A)的比为n:n。又可分为以下主要四种不同类型的结构。图1-2CsCl结构的立方晶胞属立方晶系简单立方点阵。Cs+和Cl-半径之比为0.169nm/0.181nm=0.933，Cl-离子构成正六面体，Cs+在其中心，Cs+和Cl-的配位数均为8，多面体共面连接，一个晶胞内含Cs+和Cl-各一个。属于这种结构的还有CsBr、CsI。Dept.ofMSE,CQU22(b)NaCl型结构图1-3NaCl结构的立方晶胞NaCl属立方晶系，面心立方点阵。Na+和Cl-半径之比为0.525，Na+位于

Cl-离子形成的八面体间隙中。实际上，NaCl结构可以看成是两个面心立方结构，一个是Na+的，Cl-离子的，相互在棱边上穿插而成。每个晶胞的离子数为8，即4个Na+和4个Cl-离子。自然界有几百种化合物属于NaCl结构。氧化物MgO,CaO,SrO,BaO,MnO,FeO,NiO等；氮化物TiN,LaN,ZrN等；碳化物TiC,VC等；除CsBr,CsI和CsCl外的所有碱金属硫化物和卤化物Dept.ofMSE,CQU23(c)立方ZnS(闪锌矿)型结构图1-4立方ZnS型结构属立方晶系，面心立方点阵。如图1-4，S2-位于立方晶胞的顶角和面心上，构成一套完整的面心立方晶格，而Zn2+也构成一套面心立方格子，在体对角线1/4处互相穿插而成。在闪锌矿的晶胞中，一种离子(S2-或Zn2+)或占据面心立方结构的结点位置，另一种离子则占据四面体间隙的一半。S2-和Zn2+的配位数均为4，一个S2-被4个[ZnS4]四面体共用。属于这种结构的还有Be、Cd的硫化物、硒化物、碲化物；CuCl也属于此类型结构。Dept.ofMSE,CQU24(d)六方ZnS(纤锌矿)型结构图1-5立方ZnS结构纤锌矿属六方晶系。每个晶胞内包含两个S2-和两个Zn2+

。其位置为：

S2-：000；

Zn2+：；这个结构可以看成较大的负离子构成hcp结构，而Zn2+占据其中一半的四面体间隙，构成[ZnS4]四面体。S2-和Zn2+的配位数均为4。属于这种结构类型的还有ZnO、AgI、BeO等。Dept.ofMSE,CQU25(e)NiAs型结构6︰6配位，阴离子构成hcp结构，阳离子位于八面体间隙中。Dept.ofMSE,CQU26(2)

AB2型化合物结构

AB2型结构中阳离子与阴离子的配位数之比为2n:n。主要包括以下三种不同类型的结构。(a)β

-方石英型结构β-方石英属立方晶系。其结构中，Si4+占据全部面心立方结点位置和立方体内相当于8个小立方体中心的4个。每个Si4+同4个O2-结合形成[SiO4]四面体，每个O2-

都连接2个对称的[SiO4]四面体。

Si4+和O2-的配位数分别为4和2。图1-6β-方石英型结构Dept.ofMSE,CQU27(b)金红石(TiO2)型结构图1-7金红石型结构负离子多面体图晶胞图金红石属四方晶系。每个晶胞有2个Ti4+，4个O2-；配位数为6:3。每个O2-同时与3个Ti4+链合，即每3个[TiO6]八面体共用1个O2-；Ti4+位于晶胞的顶角和中心。属于这类结构的还有GeO2,PbO2,SnO2,MnO2,VO2及FeF2,MgF2等。Dept.ofMSE,CQU28(c)萤石(CaF2)型结构萤石属立方晶系，面心立方点阵。Ca2+处于立方体的顶角和各面心位置，形成面心立方结构。F-离子位于立方体内8个小立体的中心位置，即填满了全部的四面体空隙，构成了[FCa4]四面体，F-离子配位数为4。F-作简单立方堆积，Ca2+填于半数的立方体空隙中，构成[CaF8]立方体，故Ca2+的配位数为8，立方体之间共棱连接。图1-8萤石型结构(a)晶胞图；(b)[CaF8]多面体图；(c)[FCa4]多面体图Dept.ofMSE,CQU29从空间结构看，Ca2+构成一套完整的面心立方结构。F-离子构成两套面心立方格子，它们在体对角线1/4和3/4处互相穿插而成。属于CaF2型的化合物还有ThO2,CeO2,VO2等。

随着阳离子(A)与阴离子(B)半径之比的不断增大，AB2型离子化合物的晶体结构表现出如下变化趋势：

β-方石英型结构→金红石(TiO2)型结构→萤石(CaF2)型结构Dept.ofMSE,CQU30(3)

A2B型化合物结构

与AB2型结构刚好相反，A2B型结构中阳离子与阴离子的配位数之比为n:2n。主要包括以下几种结构：赤铜矿(Cu2O)型结构

Cu+和O2-的配位数分别为2和4；O2-离子构成BCC结构，Cu+位于八面体间隙中。反萤石型结构(Na2O)Na+和O2-的配位数分别为4和8；这种结构中阴阳离子的位置与萤石型结构正好相反，阴离子构成FCC结构，阳离子位于四面体间隙中。Dept.ofMSE,CQU31(4)

A2B3型化合物结构

以α-Al2O3为代表的刚玉型结构，是A2B3型的典型结构。其阳离子与阴离子的配位数之比为3n:2n。图1-9α-Al2O3的晶格结构

α-Al2O3的结构属六方晶系。正负离子的配位数为6:4，O2-离子作近似密排六方堆积，Al3+位于八面体间隙中，但只填满这种空隙的2/3。Dept.ofMSE,CQU32

每三个相邻的八面体间隙，就有一个是有规则地空着，这样六层构成一个完整周期。每个晶胞中有4个Al3+和6个O2-

。

属于刚玉型化合物结构的化合物还有Cr2O3,α-Fe2O3,α-Ga2O3等。α-Al2O3结构的密堆积模型Dept.ofMSE,CQU33(5)

ABO3型化合物结构

(a)钙钛矿(CaTiO3)型结构图1-10钙钛矿型结构的晶胞结构

理想钙钛矿型结构属立方晶系。Ca2+和O2-离子构成FCC结构，Ca2+在立方体的顶角，O2-在立方体的六个面心上；而较小的Ti4+填于由6个O2-构成的八面体[TiO6]空隙中，这个位置恰好为Ca2+构成的立方体的中心。Dept.ofMSE,CQU34钙钛矿型结构的配位多面体的连接Ti4+只填满1/4的八面体空隙。[TiO6]八面体群相互以顶点连接，Ca2+则填于[TiO6]八面体群的空隙中，并被12个O2-所包围，故Ca2+的配位数为12，而Ti4+的配位数为6。属于钙钛矿型结构的还有BaTiO3,SrTiO3,PbTiO3,CaZrO3,PbZrO3,SrZrO3,SrSnO3等。Dept.ofMSE,CQU35(b)方解石(CaCO3)型结构图1-11方解石型结构

方解石属菱方晶系。每个晶胞中有4个Ca2+和4个[CO3]2-络合离子。每个Ca2+被6个[CO3]2-所包围，Ca2+的配位数为6；络合离子[CO3]2-中3个O作等边三角形排列，C在三角形的中间位置，C-O间是共价键结合；而Ca2+同[CO3]2-是离子键结合。属于方解石型结构的还有MgCO3(菱镁矿),CaCO3·MgCO3(白云石)等。Dept.ofMSE,CQU36(6)

AB2O4型化合物结构

尖晶石(MgAl2O4)是典型的AB2O4型化合物。MgAl2O4属立方晶系，面心立方点阵。其结构颇为复杂，每个晶胞内有32个O2-，16个Al3+和8个Mg2+离子。O2-呈面心立方结构，Mg2+的配位数为4，处在氧四面体中心；Al3+的配位数为6，居于氧八面体空隙中。图1-12尖晶石的单位晶胞

为了清楚起见，可以把MgAl2O4

的结构看成是由8个立方亚晶胞所组成。这种亚晶胞可分为甲、乙两种：Dept.ofMSE,CQU37在甲型立方亚胞中，Mg2+位于单元的中心和4个顶角上，4个O2-分别位于各条体对角线上距临空的顶角1/4处。在乙型立方亚胞中，Mg2+处在4个顶角上，4个O2-位于各条体对角线上距Mg2+顶角的1/4处。而Al3+位于4条体对角线上距临空顶角的1/4处。MgAl2O4结构中的小单元

若把MgAl2O4

晶格看作是O2-立方最密排结构，八面体间隙有一半被Al3+

所填充，而四面体间隙则只有1/8被Mg2+所填充。属于尖晶石型结构的还有：ZnFe2O4,FeAl2O4,CoAl2O4,NiAl2O4,MnAl2O4,ZnAl2O4等。Dept.ofMSE,CQU38共价晶体结构

共价晶体的共同特点是配位数服从8-N法则，N为原子的价电子数，即每个原子都有8-N个最近邻原子。图1-13金刚石型结构(a)晶胞；(b)原子在底面上的投影

金刚石型结构Dept.ofMSE,CQU39

实际上，金刚石晶体结构可视为两个面心立方晶胞中的一个沿着另一个的体对角线相对位移1/4距离穿插而成。

金刚石晶体结构属于复杂的面心立方结构。碳原子除按通常的FCC排列外，立方体内还有4个原子，他们的坐标分别为

,,,,相当于晶体内其中4个四面体间隙中心的位置。故晶胞内共含有8个原子。

金刚石中每个C原子均有4个等距离的最近邻原子，全部按共价键结合，符合8-N规则。C的配位数为4。

具有金刚石型结构的还有α-Sn,Si,Ge等。另外，β-SiC晶体也具有金刚石结构，只是在SiC晶体中Si原子取代了金刚石复杂立方晶体结构中位于四面体间隙中的C原子。Dept.ofMSE,CQU40

菱方结构

第VA族元素As,Sb,Bi的晶体结构属菱方结构，配位数为3，各原子以共价键方式相结合并形成层状层状结构，层间具有金属键性质。图1-14As,Sb,Bi的晶体结构Dept.ofMSE,CQU41

三角晶体结构Se,Te的晶体结构为三角晶体结构，配位数为2，各原子以共价键方式相结合，原子组成呈螺旋形分布的链状结构。图1-15Se和Te的晶体结构Dept.ofMSE,CQU42硅酸盐晶体结构

硅酸盐的成分复杂，结构形式多种多样。硅酸盐的结构主要由三部分组成：

一部分是由Si和O按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干；另外两部分为硅氧骨干以外的正离子和负离子。

硅酸盐晶体结构的基本特点可归纳如下：

构成硅酸盐的基本结构单元式Si和O组成的[SiO4]4-四面体。在[SiO4]4-四面体中，4个氧离子围绕位于中心的硅离子，每个阳离子有一个电子可以和其它离子键合。[SiO4]4-四面体Dept.ofMSE,CQU43

按电价规则，每个O2-最多只能为两个[SiO4]4-四面体所共有。如果结构中只有一个Si4+提供给O2-电价，那么O2-的另一个未饱和的电价将有其它正离子提供，这样就形成了各种不同类型的硅酸盐。按鲍林第三规则，[SiO4]4-四面体中未饱和的阳离子和金属正离子结合后，可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，否则结构不稳定，且同一类型硅酸盐中，[SiO4]4-四面体间的连接方式一般只有一种。Dept.ofMSE,CQU44

根据[SiO4]4-连接方式的不同。硅酸盐晶体可以分成以下五种结构：孤岛状、组群状、链状、层状和骨架状。

孤岛状硅酸盐晶体结构

所谓孤岛状结构，是指在硅酸盐晶体结构中，[SiO4]4-四面体是以孤立状态存在，共用氧数为零，即[SiO4]4-四面体只通过其它正离子连接，而使化合价达到饱和时，就形成了孤岛状的硅酸盐结构。

属于孤岛状硅酸盐结构的矿物有镁橄榄石Mg[SiO4]，锆英石Zr[SiO4]等。Dept.ofMSE,CQU45

镁橄榄石Mg[SiO4]属正交晶系。每个晶胞中有4个分子，28个离子。下图为镁橄榄石结构在(100)面投影图。为了醒目起见，位于四面体中心的Si4+未画出。其结构特点主要如下：镁橄榄石在(100)面投影图

各[SiO4]4-四面体是单独存在的，其顶角相间地朝上朝下；各[SiO4]4-四面体只通过O—Mg—O键连接在一起；

Mg2+离子周围有6个O2-离子位置几乎是正八面体的顶角，因此整个结构可看成是有四面体和八面体堆积而成的；

O2-离子近似按照六方排列。氧离子成密堆结构式许多硅酸盐结构的一个特征。Dept.ofMSE,CQU46

组群状硅酸盐晶体结构

组群状结构，是指在硅酸盐晶体结构中，[SiO4]4-四面体通过共用1个或2个氧(桥氧)相连成的含成对、3节、4节或6节硅氧团组群。这些组群之间再由其它正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构。孤立的有限硅氧四面体群的各种形状Dept.ofMSE,CQU47

绿柱石Be3Al2[Si6O18]为典型的组群状结构硅酸盐，属六方晶系。其基本结构单元是6个硅氧四面体形成的六节环。这些六节环之间靠Al3+和Be2+连接，Al3+的配位数为6，与硅氧网络的非桥氧形成[AlO6]八面体；Be2+配位数为4，构成[BeO4]四面体。绿柱石Be3Al2[Si6O18]的结构Dept.ofMSE,CQU48

环与环相叠，上下两层错开30o。在上下叠置的六节环内形成了巨大的通道，可储有K+,Na+,Cs+及H2O分子，使绿柱石结构成为离子导电的载体。

具有优良抗热、抗震性能的堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]的结构与绿柱石相似，只是在六节环中有一个[SiO4]四面体中的Si4+被Al3+所取代，环外的(Be3Al2)被(Mg2Al3)所取代而已。Dept.ofMSE,CQU49

链状硅酸盐晶体结构

[SiO4]4-四面体通过桥氧的连接，在一维方向伸长成单链或双链，而链与链之间通过其他正离子按一定的配位关系连接就构成了链状硅酸盐结构。链状硅酸盐结构(a)

单链(b)

双链Dept.ofMSE,CQU50单链结构单元的分子式为[SiO3]n2n-。在单链状结构中由于Si-O键比Me-O键强得多，因此链状硅酸盐矿物很容易沿链间结合较弱处裂成纤维。

许多陶瓷材料具有这种单链结构，如顽辉石Mg[SiO3],透辉石CaMg[Si2O6],锂辉石LiAl[Si2O6],顽火辉石Mg2[Si2O6]等。双链结构单元的分子式为[Si4O11]n6n-。

透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2,斜方角闪石(Mg,Fe)7[Si4O11]2(OH)2,硅线石Al[AlSiO5]和莫来石Al[Al1+x·Si1-xO5-x/2]等都属于双链结构。Dept.ofMSE,CQU51

层状硅酸盐晶体结构

[SiO4]4-四面体的某一个面(由3个氧离子组成)在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构，即为层状结构。它通常以两个[SiO4]4-四面体的连接为一个重复的周期，且他有1个氧离子处于自由端，价态未饱和，称为活性氧，它将与金属离子结合而形成稳定的结构。层状硅酸盐结构Dept.ofMSE,CQU52

在六元环状单层结构中，Si4-分布在同一高度，单元大小可在六元环层中取一个矩形，结构单元内氧与硅之比为10︰4，其化学式可写成[Si4O10]4-。

在层状硅酸盐结构中，层内Si-O键和Me-O键要比层与层之间分子键或氢键强得多，因此这种结构容易从层间剥离，形成片状解理。

具有层状结构的硅酸盐有高岭土Al4[Si4O10](OH)8,滑石Mg3[Si4O10](OH)2,叶腊石Al2[Si4O10](OH)2等。Dept.ofMSE,CQU53

架状硅酸盐晶体结构当

[SiO4]4-四面体连成无限六元环状，层中未饱和氧离子交替指向上或向下，把这样的层叠起来，使每两个活性氧为一个公共氧所代替，就可以得到架状硅酸盐。这种结构的特点是每个[SiO4]4-四面体中的氧离子全部被共用。

典型的架状结构硅酸盐是石英及其各变种，还有长石(K,Na,Ca)[AlSi3O8],沸石Na[AlSi2O6]·H2O等。Dept.ofMSE,CQU54表1-5硅酸盐晶体结构Dept.ofMSE,CQU551.4.2陶瓷的玻璃体结构玻璃的结构学说晶子学说无规则网络学说

陶瓷中的玻璃体是非晶态的无定形物质。关于玻璃的结构学说目前主要有两个：Dept.ofMSE,CQU56晶子学说

晶子学说认为玻璃是由无数“晶子”组成，所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的区域，它们分散在无定形介质中，并从“晶子”部分到无定形部分是逐步完成的，两者之间并无明显界限。晶子学说揭示了玻璃体的一个结构特征，即微不均匀性及近程有序性。其主要根据为X射线衍射中为峰的显著宽化效应。Dept.ofMSE,CQU57石英的XRD图谱Dept.ofMSE,CQU58无规则网络学说

无规则网络学说认为玻璃态物质与相应的晶体一样，也是由一个三维网络所构成。这种网络是由离子多面体构筑起来的，但多面体的重复没有规律性。Dept.ofMSE,CQU59按无规则网络学说的结构模型示意图(a)

石英晶体结构模型(b)石英玻璃结构模型Dept.ofMSE,CQU60

玻璃中的网络是由氧离子的多面体构筑起来的，多面体中心被多电荷离子，即网络形成体（Si4+、B3+、P5+离子）所占有。

氧离子有两种类型，凡属两个多面体的称为桥氧离子，凡属一个多面体的称为非桥氧离子。网络中过剩的电荷则由网络间隙中的网络变性体（Na+、K+、Ca2+离子）来补偿。

多面体的结合程度甚至整个网络的结合程度都取决于桥氧离子的百分数，而网络变性体离子则均匀而无序地分布在四面体的间隙中。Dept.ofMSE,CQU61

无规则网络学说强调的是玻璃离子与多面体间相互间排列的均匀性、连续性及无序性。这些结构特征可以在玻璃的各向同性、内部性质的均匀性及随成分变化时玻璃性质变化的连续性上得到反映。一般认为无规则网络学说更切实际。

Dept.ofMSE,CQU621.5

陶瓷的显微组织陶瓷显微组织示意图

与陶瓷的微观结构一样，陶瓷的显微组织在很大程度上决定着陶瓷的性能。陶瓷的显微组织总的来说是有晶向、玻璃相和气相所组成。Dept.ofMSE,CQU631.5.1陶瓷显微组织的分类晶体结晶程度

全晶质组织全部由结晶质组成

半晶质组织晶质和非晶质各占一半左右

非晶质组织全部由非晶质组成Dept.ofMSE,CQU64晶形发育程度

自形晶组织各晶面发育完整

半自形晶组织部分晶面发育完整

它形晶组织各晶面发育不完整Dept.ofMSE,CQU65

等粒组织颗粒大小相近，大小颗粒之比≤3:1

不等粒组织颗粒大小不同，大小颗粒之比≤5:1

斑状组织颗粒大小悬殊，大小颗粒之比＞5:1晶粒相对大小Dept.ofMSE,CQU66

定向组织晶体按延长方向平行排列晶粒分布特征

交织组织有延长方向的晶体交织成网

环带组织晶体沿生长方向形成与晶面平行的具有不同颜色和杂质包裹物的组织

包裹组织晶体内包裹其它物质形成的组织

间隔组织有延长方向的晶体交织成三角格架，中间为玻璃相

向粒组织有延长方向的晶体交织成三角格架，中间为粒状晶Dept.ofMSE,CQU671.5.2典型陶瓷的显微组织

普通陶瓷的显微组织普通陶瓷的显微组织(610×)高压电瓷的显微组织(410×)Dept.ofMSE,CQU68

普通陶瓷的显微组织中：玻璃相含量40%～60%；主晶相莫来石10%～30%；为鳞片状和针状交织成网；残留石英10%～20%；颗粒大小不一，呈斑状。因此普通陶瓷的显微组织为玻璃基交织斑状组织。Dept.ofMSE,CQU69

结构陶瓷的显微组织Al2O3瓷的显微组织Si3N4瓷的显微组织Dept.ofMSE,CQU70

氧化物结构陶瓷（Al2O3、ZrO2等）大部分为单相多晶等轴晶，晶形较规则完整，晶界结合致密，为半自形等粒或不等粒组织。

碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物结构陶瓷，大部分为粒状组织和针棒状组织，这是由于在烧结过程中发生相变而产生点阵重构或烧结过程中发生晶粒择优取向引起的。Dept.ofMSE,CQU71

功能陶瓷的显微组织金红石瓷的显微组织

金红石为介电陶瓷，其显微组织为自形或半自形细均粒组织，晶粒细小（微米至亚微米级）。Dept.ofMSE,CQU72溶胶凝胶法制备的钛酸钡瓷的显微组织固相反应法制备的钛酸钡瓷的显微组织

钛酸钡为铁电、压电陶瓷，固相烧结的BaTiO3为半自形粒状组织，颗粒发育不完全且很不均匀，晶界结合处不紧密，气孔较多；而在溶胶凝胶法制备的陶瓷中，晶粒发育完全，为四方相，晶界结合相对紧密，气孔较少。Dept.ofMSE,CQU731.5.3陶瓷基复合材料的显微组织

颗粒增强陶瓷基复合材料的显微组织颗粒增强复合材料的显微组织颗粒增强复合材料的组织具有各向同性，其制备工艺首先要解决颗粒分散问题，一般采用超声波分散及添加表面活性剂等避免颗粒团聚，使颗粒均匀分布在陶瓷基本中。颗粒弥散分布组织包括晶内、晶间型和混合型组织。Dept.ofMSE,CQU74

晶须增强陶瓷基复合材料的显微组织不同SiC晶须增韧ZrB2复合材料的显微组织

分晶须随机分布组织和晶须定向分布组织。采用热压烧结工艺制备晶须增强复合材料时，晶须的排列具有一定的择优取向。Dept.ofMSE,CQU75

纤维增强陶瓷基复合材料的显微组织短纤维Cf/玻璃陶瓷复合材料的显微组织长纤维Cf/Si3N4复合材料的显微组织Dept.ofMSE,CQU76单纤维增强复合材料的显微组织与晶须增强复合材料的显微组织相似。长纤维增强复合材料的显微组织又可分为单相显微组织、层状组织和网状组织。Dept.ofMSE,CQU77Cf/SiC复合材料抛光面显微组织Dept.ofMSE,CQU78Cf/SiC复合材料断面显微组织Dept.ofMSE,CQU791.6

陶瓷的相变当一个系统中的相的能量最小时是稳定的；如果能量处在局部小的状态，并且与能量最小状态之间存在势垒的话，称为亚稳态；如果没有这种势垒，就是不稳定态。当外界条件(温度、压力、电场、磁场)发生变化时，系统的能量发生改变，相的结构可能发生改变，即发生相变。陶瓷的相变大致可分为扩散型相变和无扩散型相变。Dept.ofMSE,CQU801.6.1陶瓷中的无扩散相变无扩散相变

重建型转变(Reconstructiontransition)

伴随有化学键的破坏和新键形成，原子重新排列。因此，这种相变需要较大的激活能，相变较难发生，常常有使高温相保留到室温的倾向。但相变中原子移动的距离仍然较短。

位移型转变

(Displacivetransition)在不破坏化学键的情况下，构成晶体的离子沿一定的镜面和镜像整体产生有规律的相对位移。因此，位移型相变所需的激活能比重建型要小，比重建型相变容易进行。Dept.ofMSE,CQU81

在SiO2同素异构转变中：

α→β→γ间的转变是位移型转变，转变速度很快；石英→

鳞石英→方石英间的转变是重建型转变，转变速度很慢。

陶瓷中无扩散相变主要有马氏体相变、有序—无序转变等。Dept.ofMSE,CQU821.6.2陶瓷中的扩散型相变

扩散性相变中不仅有晶体结构的变化，而且还有化学成分的变化。例如：过饱和固溶体的时效析出、调幅分解、玻璃分相等。Dept.ofMSE,CQU831.7

陶瓷的性能

陶瓷大部分为共价键和离子键，键合牢固并有方向性。同金属相比，它的强度、硬度、弹性模量、耐磨性、耐蚀性及耐热性要更为优越；但塑性、韧性、可加工性、抗热震性及使用可靠性却不如金属。Dept.ofMSE,CQU84陶瓷与金属的拉伸曲线示意图Dept.ofMSE,CQU851.7.1陶瓷的力学性能

陶瓷的弹性模量

在正常温度下，当应力不大时，陶瓷的形变是简单的弹性形变，符合虎克定律，应力与应变呈线性关系。陶瓷的弹性形变实际上是在外力作用下，原子间距有平衡位置产生很小位移的结果。超过此值，就会产生键的断裂（室温）或产生塑性变形（高温）。弹性模量反映的是原子间距微小变化所需外力的大小。

陶瓷大部分为共价键和离子键结合的晶体，结合力强，弹性模量都较大。Dept.ofMSE,CQU86表1-6常见陶瓷的弹性模量Dept.ofMSE,CQU87表1-7常见陶瓷的硬度

陶瓷的硬度

硬度是材料抵抗局部压力而不产生变形的能力。金属的硬度是测表面塑性变形程度，所以硬度与强度成正比。陶瓷是脆性材料，在压头压入区产生伪塑性变形，所以硬度很难与强度直接对应起来。Dept.ofMSE,CQU88

陶瓷的强度表1-8常见陶瓷的强度

陶瓷在室温下几乎不能产生滑移，很难产生塑性变形，其破坏方式为脆性断裂，室温下只能测得断裂强度。Dept.ofMSE,CQU89

陶瓷的韧性表1-8常见陶瓷的韧性

陶瓷是脆性材料，对裂纹敏感性很强，其断裂行为一般用线弹性力学来描述。评价陶瓷韧性的参数是断裂韧性KIC。由于陶瓷中存在许多裂纹和缺陷，在外力作用下，产生应力集中，当应力达到一定程度是，裂纹失稳扩展而导致断裂，此时的临界应力强度因子称为断裂韧性。Dept.ofMSE,CQU90

陶瓷的塑性

塑性形变是指外力除去后不能恢复的形变。材料受这种形变而不破坏的能力称为塑性。

大部分陶瓷在室温都是脆性材料，主要是因为：

陶瓷多为离子键合共价键，具有明显的方向性，滑移系少；大部分陶瓷的晶体结构复杂，满足滑移的条件困难；陶瓷中位错不易形成，位错运动困难，难以产生塑性形变。Dept.ofMSE,CQU911.7.2陶瓷的热学性能

高熔点；低热膨胀系数；低导热；小热容。较差的抗热震性Dept.ofMSE,CQU92各种陶瓷的熔点Dept.ofMSE,CQU93常见陶瓷的线膨胀系数Dept.ofMSE,CQU94常见陶瓷的热导率Dept.ofMSE,CQU95

陶瓷的抗热震性抗热震断裂性材料中允许存在的最大温差ΔTmax为：抗热震损伤性抗热应力损伤因子：Dept.ofMSE,CQU961.8

陶瓷的制备工艺配料坯料制备成型和干燥施釉烧结陶瓷制造工艺流程Dept.ofMSE,CQU971.8.1坯料制备

注浆料

含水分28%～35%

可塑料

含水分18%～25%

压制粉料

含水分8%～15%坯料陶瓷原料经配料和加工后，得到的多组分混合物称为坯料。根据不同成型方法对坯料要求的不同，可将陶瓷坯料分为三类：Dept.ofMSE,CQU981.8.2成型

成型是将坯料加工成一定形状和尺寸的半成品。成型方法可分为以下三种：注浆成型、可塑成型和压制粉料成型。Dept.ofMSE,CQU99

石膏模注浆成型

注浆成型适用于制备大型的、形状复杂的、薄壁的产品。常见的有石膏模注浆成型、热压注浆成型、流延注浆成型等。(1)

注浆成型

石膏模注浆成型的浆料要具有良好的流动性、稳定性、触变性、渗透性、脱模性及含水量尽可能少和尽可能不含气泡。

注浆成型的坯体结构较均匀，适于大批量自动化生产。Dept.ofMSE,CQU100石膏模注浆成型过程示意图Dept.ofMSE,CQU101注浆成型是基于石膏模（或多孔膜）能吸收水分的特性。一般认为注浆过程基本上可分成三个阶段：

从泥浆注入石膏模吸入开始到形成薄泥层为第一阶段。此阶段的动力是石膏模（或多孔膜）的毛细管力，即在毛细管力的作用下开始吸水。由于水分被吸走，浆中的颗粒相互靠近，靠石膏模对颗粒、颗粒对颗粒的范德华吸附力而贴近模壁，形成最初的薄泥层。形成薄泥层后，泥层逐渐增厚，直到形成注件为第二阶段。在此阶段中，石膏模的毛细管力继续吸水，薄泥层继续脱水。此阶段的扩散动力为薄泥层两侧水分浓度差和压力差。从雏坯形成后到脱模为收缩脱模阶段（坯体巩固阶段）。Dept.ofMSE,CQU102注浆过程实质上是通过石膏模的毛细管吸力从泥浆中吸取水分因而在模壁上形成泥层。提高注浆速率主要取决于以下几方面：

降低泥层的阻力泥层的阻力取决于其结构，由泥浆的组成、浓度、添加物的种类所决定。适当减少塑性原料，增粗泥浆颗粒粒子可加快吸浆速度；在泥浆中加入少量絮凝剂，会使形成的坯体结构疏松，可加快吸浆过程。提高吸浆过程的推动力吸浆过程的推动力主要是石膏的毛细管力。在制造石膏时，可通过控制合适的水膏比来改善石膏的毛细管力。此外，还可采用增大泥浆与模型之间压力差的方法来提高推动力。Dept.ofMSE,CQU103

由于注浆成型所用坯料含水量大，干燥和烧结时收缩较大，易开裂。为了提高注浆速度和坯体的质量，又发展了压力注浆、离心注浆和真空注浆。

压力注浆采用加大泥浆压力的方法，来加速水分扩散，从而加快吸浆速度。离心注浆使模型在旋转的情况下注浆，泥浆受离心力的作用紧靠模壁形成致密的坯体，泥浆中的气泡由于比较轻，在模型旋转时，多集中在中间，最后破裂排出，因此可提高吸浆速度。

真空注浆真空注浆可增大石膏模的内外面压差，从而缩短坯体形成时间，提高坯体致密度和强度。Dept.ofMSE,CQU104

热压注浆成型

热压注浆成型是利用石蜡的热流动性与坯料配合，使用金属模具在压力下成型的方法。

合格的蜡浆应具有良好的稳定性和可注性，且收缩率要小。

热压注成型的产品尺寸较精确、光洁度高、结构紧密。适用于形状较复杂，精度要求高的中小型产品的生产。该工艺具有设备简单，操作方便，生产效率高，模具磨损小等优点，在特种陶瓷生产中经常采用。Dept.ofMSE,CQU105

流延法成型

流延法成型也成为带式浇铸法。适于制造薄膜厚度0.05mm以下的小体积、大容量的电子器件。流延法成型是将超细粉末与粘结剂、塑化剂、分散剂等配合，搅拌均匀得到可以流动的粘稠状浆料，经过流延机加料嘴不断地向转动的传送带上流出。用刮刀控制厚度，经红外线加热干燥后得到一层薄膜。Dept.ofMSE,CQU106流延法成型示意图Dept.ofMSE,CQU107(2)

可塑成型

可塑成型是利用泥料具有可塑性的特点，用模具或刀具等工艺装备运动所造成的压力、剪力或挤压力等外力对具有可塑性的坯料进行加工迫使坯料在外力作用下发生可塑变形而制作坯体的方法。可塑法成型适合于成型具有回转中心的圆形产品，如管、棒和薄片状制品。主要有挤压、车坯、旋坯、滚压、轧膜等成型方法。相比于注浆成型，挤压成型所用的结合剂较少。Dept.ofMSE,CQU108

挤压成型

挤压成型是将真空炼制的泥料，放入挤压机内，通过挤压机的螺旋或活塞的挤压，经机嘴出来达到要求的形状。适合于挤制棒状、管状的坯体。挤压成型对泥料要求较高。粉料的；粒度要小，外形圆润；溶剂、增塑剂、粘结剂等用量要适当；泥料要高度均匀。挤压成型污染小，易于自动化，效率高。但机嘴结构复杂。由于溶剂和结合剂加入较多，坯体在干燥和烧结时收缩较大，性能受到一定影响。Dept.ofMSE,CQU109立式挤压机结构示意图Dept.ofMSE,CQU110

滚压成型

滚压成型时，盛放泥料的模型和滚压头分别绕自己的轴线旋转，滚压头一面旋转一面靠近盛放泥料的模型，对泥料进行滚压而成型。

滚压成型时，泥料是均匀展开的，形成的坯体结构均匀。由于滚压头与泥料接触面积较大，压力也较大，受压时间较长，坯体致密，强度较大，不易变形，表面质量好。

滚压成型对于泥料的要求主要是泥料的可塑性和水分。在保证一定可塑性的前提下，含水量要小些。通常滚压成型时的水分控制在19%～24%。

滚压成型可分为阳模滚压和阴模滚压。Dept.ofMSE,CQU111阳模滚压阴模滚压Dept.ofMSE,CQU112

旋压成型

旋压成型主要利用作旋转运动的石膏模与只能上下运动的样板刀来成型。

旋压成型的优点是设备简单，适应性强，可以旋制深凹制品。缺点是旋压品质较差，生产效率低，坯泥加工余量大，占地面积大，而且要求有熟练的操作技术。Dept.ofMSE,CQU113各种可塑成型方法比较Dept.ofMSE,CQU114Dept.ofMSE,CQU115(3)

压制粉料成型

压制成型可分为干压成型和等静压成型。干压成型含水量一般为3%～7%；等静压成型中，粉料含水量可在3%以下。

压制成型的特点是生产过程简单，坯体收缩小，致密度高，产品尺寸精确，且对坯料的可塑性要求不高。缺点是对形状复杂的制品难以成型，多用来成型扁平状制品。随着等静压工艺的发展，许多复杂形状的制品也可以压制成型。Dept.ofMSE,CQU116

干压成型

干压成型是利用压力机将干粉坯料加少量结合剂在金属模具中压制成坯体的一种成型方法。由于成型的坯料水分少，压力大，坯体比较致密，因此能获得收缩小、形状准确、缺陷少的生坯。干压成型过程简单，生产量大，便于机械化。适于成型形状简单、小型的坯体。

干压成型要求粉料各组分分布均匀，体积密