等瓣类似性原理及簇状配合物

等瓣类似性与簇状配合物指导教师：叶琼组员：乔亮，薛英松江帆，孙东升Pleaseaddthetitlehere一、等瓣类似性原理01Pleaseaddthetitlehere二、等瓣类似性的应用02Pleaseaddthetitlehere三、簇状配合物及其分类03Pleaseaddthetitlehere四、双核簇状配合物04目录CONTENTS01FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere等瓣类似性原理1等瓣类似性原理的提出Hoffmann在他的1981Nobel奖的演讲中首次提出来,该原理的提出就像是在无机化学和有机化学之间架起了一座桥梁。有力地促进了交叉学科金属有机和原子簇化学的发展。近年来,等瓣相似原理已广泛地用于原子簇化学物的设计合成.人们基于无机金属碎片与有机碎片以及与由它们所衍生的碎片之间的等瓣关系,发现了一系列等瓣试剂和等瓣反应,并利用它们设计合成了多种结构新颖和性质独特的金属簇合物.回顾等电子体概念等电子体是指价电子数和原子数相同的分子、离子或原子团。例如

氮气和一氧化碳性质电子体化学键和构型类似。应用可用以推测某些物质的构型和预示新化合物的合成和结构。3等瓣类似性原理的概念假如两分子碎片中前沿分子轨道的数目、对称性、近似能量和轨道形状以及电子数目都是类似且不相等的，则称二者具有等瓣性ACH3，CH2，CH。。。。。CH3－CH3；CH2=CH2；CHCH；CH3-CH2-CH3；B大多数有机物都是由一些简单而熟悉的基团组成的。我们可以对这些基团任意地安排与组合，构成各种化合物。4等瓣类似原理的基本思路按八电子原理：CH3-有类似甲烷的四面体结构CH3具有一个电子空穴（需1e达成8电子构型），与一条可用于成键的轨道（单电子sp3轨道）。CH2：2个电子空穴，2条可用轨道电子空穴指的是这些基团与八电子构型的CH4相比所缺的电子数ML5：1个电子空穴，1条可用轨道。CH2：2个电子空穴，2条可用轨道电子空穴指的是这些基团与八电子构型的ML6相比所缺的电子数。按照十八电子原理ML6为18电子构型，与一条可用于成键的轨道d2sp3轨道。举例：Mn(CO)5

17e碎片在Mn(CO)5碎片中，它是包含1可用轨道及1e空穴的碎片。即在这一点上与CH3相似。Mn(CO)5与CH3在化学上成为可相互替代的基团。Mn(CO)5可替代CH3CH3中的一个到两个甲基，生成CH3Mn(CO)5和

(CO)5Mn-Mn(CO)5Mn(CO)5与CH3并非等电子基团，但它们用于与其他基团成键的有意义的轨道在对称性和电子占有情况是相同的。这种相似被Hoffmann称为等瓣相似。Me-MeMe-Mn(CO)5(CO)5Mn-Mn(CO)5

当元素左移从Mn变成Cr，Cr(CO)5的处理：它是16e碎片，相当于从18e基团Cr(CO)6中移去一个CO，留下一个空轨道，和2e电子空穴。与其等瓣相似的有机基团为CH3+。

Cr(CO)5CH3＋

同属-型空轨道同样的一个可用于成键的轨道和2电子空穴推论01020304

Cr(CO)5

＋COCr(CO)6CH3+

＋COCH3CO＋CH3CO＋可看作CH3+的CO配合物，两个化合物通过等瓣相似得到关联这不是传统的对待这两类物种的方法，但它却巧妙地把有机化合物与无机化合物联系到一起。这就是等瓣相似原理处理有机与无机化学的新视点。

八面体配位的基础轨道数是6；平面四方配位则为4,对平面四方配位配体等瓣类似性同样适用。所谓的等瓣相似，指得是两个等瓣相似基团的成键能力的某种相似性。1、确定金属碎片中金属配位几何构型，八面体轨道数为6，平面四边形轨道数为4.2、确定金属碎片应有的电子数（18e或16e）3、判断电子空穴与可利用的轨道数实际上，对金属有机碎片而言，更重要的是考虑它的电子空穴与有机基团的相似判断等瓣相似方法02FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere二、等瓣类似性原理的应用Pleaseaddatextdescriptionhere,ricehuskspringandautumnadvertisingtemplates.021Co(CO)3为3轨道，3电子空穴碎片，与CH等瓣相似。作为C原子簇，CH（CR）可相互堆积成炔烃，环丙烯，四面体烷。按等瓣相似原理，Co(CO)3可逐步代替CR而形成金属有机化合物和金属簇合物。2用于计划合成战略，宏观估计某种原子簇存在的可能性。3用于解释合成反应出现的可能性。便于从机理上研究。但它不能代替机理研究，因为等瓣相似仅是结构范畴的问题，它不能对反应过程负责存在的问题1不能代替机理研究。2毛估比不估强。所以仍然需要进行宏观的合成设计。3结果处理的严肃性，必须慎重。03FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere三、簇状配合物及其分类

簇状配合物是指含有金属—金属键（M-M）的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多心键为特征。

目前，对它们的研究大致有两方面：第一：基础工作侧重于新型簇状配合物的合成及其结构规律和成键理论的研究。第二：应用方面则侧重于反应活动的研究，希望为催化领域提供催化新途径。1簇状配合物的概念A、按照有无配体大致可分为两类。2簇状配合物的分类一类：是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的所谓“裸露”的金属簇离子，如：Ge94-、Ｓn94-

、Pb94-等。

第二类：是过渡金属元素与卤素、一氧化碳、异腈、磷以及一些不饱和的有机基团生成簇状配合物，不仅能生成单种金属的同多核M—M键，且能生成多种金属的杂多核M—M键。B按其它分类分类方式分类按配体类型大致可分为：多核羰基配合物和亚硝基配合物；低价金属卤化物和氧化物；不饱和有机配体配合物。

按成簇原子类型可分为：同原子簇配合物、杂原子簇配合物、金属和非金属杂原子簇三类。

按结构类型则可分为双中心配合物、开式结构多核簇和闭式结构多核簇状配合物。04FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere四、双核簇状配合物1、金属原子间所形成的键（成键情况）

在双核配合物中认为M—M间以多重键结合。

多重键的观点首先由美国学者Cotton于1964年提出，Cotton和他的合作者研究了三百种簇状配合物，大多数都含有多重键，研究得最充分的是〔Re2Cl8〕2-、〔Mo2Cl8〕4-以及其应的衍生物。2、特点

(1)、M－M距离极短；Re－Re为2.24埃，Mo－Mo为2.14埃。（相应的金属本身的平均M－M距离分别为2.741埃和2.725埃）。（2）、有两种可能的构型，两个MCl4重叠取向和交错取向。若取重叠构型，则由于Re－Re距离极短，要求氯原子间的距离在3.32埃左右，这个数字小于其范德华半径之和（3.40～3.60埃）。这就要求M—M间有相当强的成键作用以克服Cl-Cl间的斥力。[Re2Cl8]2-结构示意图（1）、设Z轴为两个Re原子的连线轴，Re原子利用dx2-y2

采取dsp2

杂化，然后利用dsp2

杂化轨道形成Re—Cl键，每个Re与四个C1以接近正方形的平面键合，形成σ配键3、解释2）、每个Re原子沿键轴的dz2

轨道与另一个Re原子同样取向的轨道组合形成σ键

3）、两个Re的dxz和dyz分别形成2个d—dπ键，一个在XZ平面，另一个在YZ平面。4）、每个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成d-dδ键。重叠构型δ重叠最大；交错构型则δ重叠趋于零，所以δ组分是键的最弱部分，由于δ形成，有利于重叠构型。

总之，Re—Re之间作用结果生成1个σ键2个π键和1个δ键。为四重建。

Re3+为d4，由4对电子占满，因而生成四重键，磁性是反磁性的。注意：双核配合物中M—M键的数目和键长之间并没有固定的关系。不一定是M—M的键越多,键长越短。

如下例中Cr－Cr的四重键反而比三重键的键长。Cr(II)—Cr(II)键称为“弱”多重键。4、双核配合物实例（1）、四重键的双核配合物。如：配合物键长［Cr2(CH3)8］4-1.98埃［Cr2(C4H8)4］4-1.847埃这是目前已知的最短的M—M键，称之为“超键”。从上面可见，M—M键长因配体不同而有区别。原因：M—M间的吸力和L－L间斥力，二者达到一个平衡的结果，不同L－L间的斥力不同，达到平衡后，键长则因配体不同而异。（2）、三重键的双核配合物

例如：具有M2L6类型Mo（Ⅲ）W（Ⅲ）双核有机金属配合物，（L=R、NR、OR），Mo—Mo距离在2.20—2.24之间；W—W距离在2.25—2.30之间皆为三重键。即一个σ键，二个π键，由于有机配体体积较大而难为产生dxy-dxy重叠的σ键，结构有利于交错构型。补充：簇状配合物的生成条件1联结簇的金属原子有较大的原子化热，即金属从固态转变为气态[M（固）→M(气)所需的能量较大。一般可认为，原子化热近似地与金属原子间的键能量正比，具有3~d电子构型的过渡元素有较大的原子化热，在同一族中自上而下依次增加。如下所示，黑线以内的金属有较大的原子化热，它们容易形成金属簇。

2、金属及其氧化态第一过渡系的元素成簇能力比相应的第二、三过渡系元素差。