高分子界面化学3

固/液/气界面润湿是最常见的界面现象之一润湿是一种流体被另一种流体从表面上取代下来的一种物理界面现象。涉及到三个相界面关系，至少有两相是流体。●一气体和两个不互溶液体●一固体和两个不互溶液体●三个不互溶液体●固/液/气气体多指空气，即讨论固体表面吸附有空气时，被液体取代的润湿现象。水和水溶液最常见，又叫湿润、浸润润湿机理液体和固体接触时，某些液体能润湿固体，有些不能。如水能润湿玻板，水银在玻板上缩成珠滴滚动。同一液体能润湿固体表面，而不能润湿另外的固体表面。如水能润湿玻板，不能润湿石蜡表面。这不仅和固体表面能有关，而且同液体与固体两种分子的相互作用有关。润湿本质上是由液体分子与固体分子之间相互作用力（粘附力）大于或小于液体分子本身相互作用力（内聚力）决定的。a12a22润湿a12a22不润湿ff’f’ff’＜ff’＞f附着层：液体和固体界面接触处，厚度等于一个分子作用半径的一薄层液体。附着层中的分子作用与液体内部不同，附着层内分子作用半径场为球形，有一半处在固体之中，因此受力不对称。如粘附力＜内聚力，分子所受合力垂直于附着层而指向液体内部，分子有尽量挤入液体内部的趋势。附着层有收缩的倾向，呈下弯曲液面，出现不润湿现象。f’＜f如粘附力＞内聚力，分子所受合力垂直于附着层而指向固体，液体分子挤入附着层。附着层有伸张的倾向，呈上弯曲液面，出现润湿现象。f’＞f接触角

是表征固/液/气界面性能的一个重要参数在固、液、气交会处，沿液体弯曲液面作切线（面）和固体所成的角。

水/玻板≈00，水银/玻板≈180000＜＜1800，，润湿性越好。润湿受外来物质影响，用于改变固体与液体体系的润湿性质，使液体易润湿固体的试剂润湿剂，表面活性剂润湿剂，表面活性剂:降低液体的表面张力和固/液，使液体容易在固体表面展开。分析：在点A有三种表面张力存在SV：使液滴铺展开来SL：使液滴收缩LV：有两种情况；90°收缩90°铺展受力平衡时：SV=SL+LVCOS(Young’sequation)COS=（SV-SL）/LV（界面张力与接触角的关系）固/液/气体系界面粘合功：Wa=1+2-12(L/L)Wa=SV+LV-SL

=SL+LVCOS+LV-SL=LV(1+COS)当=0

Wa=2LV=W内聚LVSLSV固液气A接触角测定直接测量法测液滴尺寸计算水平面法（斜板法）影响接触角测量因素空气相对湿度影响表面污染表面状态表面粗糙度接触角滞后影响液体表面好比是一层弹性膜，可以接受一定程度张拉和收缩的力。当液体滴到固体表面，可自然形成凸透镜状聚集，与固体接触的底面有一固定面积。1.假如表面是理想平滑均质滴加液体，则液滴前移，建立和原来相同的接触角。反之亦然。2.假若表面粗糙或非均质如用滴管往液滴中加入少量液体，则在S不变时，可以因液膜弹性而变成体积更大的b，液滴变高而不移动边界，a前进接触角。加入足够液体，液滴发生急跳而得到的接触角------最大前进接触角如吸出少量液体，体积减小为c，r后退接触角。取出液体，移动边界前的-------最小后退接触角ra通常，液滴体积在一定程度内发生增大或缩小变化，不会影响液滴底面积变化，只有液滴曲面发生变化而影响接触角变化。

接触角滞后=a-r液滴体积增加在底面面积固定不变时，是有一定限度的，若超过这一限度，液滴会发生底面积向周围扩展，底面积，r若继续滴加，则ra滞后是因为液体前端有能垒存在（energybarriers）接触角滞后产生原因：●液膜弹性●表面粗糙度●表面组成不均一●表面受污染●表面不流动性（A.W.亚当森，表面的物理化学，科学出版社，1984）测接触角时应考虑上述因素影响，尽可能控制环境温度、湿度、液体蒸气压、液体、固体清洁度、试样表面粗糙度。Chapter2高分子界面现象高分子界面基本概念界面由两相分子形成，但两相分子在界面区域上分布不均匀。两相接触时，由于两相的势能差、化学位的不平衡及分子间的引力作用等导致两相边界上发生渗透、扩散等分子运动，因而形成相互渗透的区域。●成分上的，两种不互溶的液相相互接触时，分子相互扩散形成梯度。●结构上的，如两相化学组成完全相同，但在密度、或原子与分子的排列不同形成梯度。●性质上的梯度变化，是由组成、结构上的梯度变化引起。界面是指两相接触的边界处存在着部分性质（组成、密度、性质）有明显梯度变化的过渡区域。界面共有5种：液/气，液/液界面流动界面，没有固相参与流动界面因有流动性，随时都有分子或离子的微布朗运动，其性质和界面形成的历史无关，总是具有两相向平衡方向运动的趋势。因此，两种流体形成的界面是均匀的。均匀相固/气，固/液，固/固不流动界面，有固相参与由于固体表面的结构随形成条件不同而有差异，分子运动很困难而不均匀。非均匀相几何不均匀组成不均匀界面能量不均匀●聚合物多数是固体，固体界面有不均匀性特点，界面成分和能量不同于两边的相，界面看作是一个单独的相，又依赖于两边相。多晶材料结晶或交联高分子增强、共混、复合高分子均有界面，多相结构●界面两相也可能接合很牢固，受力时不但不会出现各相异性，还能起到力学传递作用。如：用结构粘合剂粘接两块固体材料而形成粘合接头，固化之后，即可承受较大应力。宏观上：粘合接头受应力时，应力通过界面是连续的，可从一个相传递到另一个相，好象一个整体；微观上：当被粘物和粘合剂达到分子接触时，固化后仍能保持分子接触，受到应力时，通过界面仍能继续保持分子间或原子间的作用力。这种作用力可以是化学键或范德华力。界面厚度界面是单独的相，占有一定空间的三维因次关系，有一定厚度12一般，1210-5cm两种金属固体之间界面，12

0.2~0.3nm两种不互溶的高分子之间界面，120.5~1.0nm12很小，仍存在组成、结构的梯度变化，12，变化越陡，不可能看作是均匀的。铺展现象把一种微溶物质轻轻放到液/气界面上，则这种微溶物质会在液体界面上铺展开来，铺展开来的物质一般形成单分子膜。把液滴滴在固/气界面上，若=0，发生铺展；更常见的是，0，液滴团聚形成凸透镜状。以液/液界面或固/液界面取代液/气界面或固/气界面，同时液体也进行扩展的现象称为铺展现象。这一过程称为铺展过程。液固气气液液铺展条件一般而论，是否发生铺展或只形成凸透镜状不发生铺展，取决于液/液或液/固分子间相互作用力大小。a12a22铺展a12a22不铺展聚合物表（界）面张力聚合物溶液表（界）面张力常采用吊片法、悬滴法、固定气泡法、最大气泡压力法测量聚合物溶液表面张力高分子溶液表面张力受分子端基、分子量和温度影响K：斜率，受高分子端基化学特性影响LV：分子量无穷大时的表面张力，依赖于温度，但影响不大Mn，

LV，LV-(Mn)-2/3d/dT=-(5-8)x10-4N.cm-1.k-1，影响不大LV=LV-K(Mn)-2/3聚合物液体和熔体表面张力原则上可用一般的低分子液体测定的方法测定。但聚合物液体和熔体具有以下特点：粘度高，有滞后现象，需很长时间才能达平衡很难判断平衡相关点较高温易测，但应避免高温热氧降解测试结果不如低分子液体准确可靠应根据高分子液体和熔体特点，选择恰当方法，常用：躺滴或贴泡法、悬滴法、吊片法、固定气泡法影响因素分子量影响：通常与重复单元数目和端基性质有关分子结构影响固体聚合物表面张力对真空中理想表面=0，液体完全铺展于固体表面，粘合作用占优势=1800，不铺展，内聚作用占优势0<1800，适当铺展，内聚与粘合相互作用真实体系因在真实体系中固体表面吸附了液体蒸气而存在着平衡压力eSV=SL+LVCOSSV=SL+LVCOS+eLVSLSV高分子表面有粗糙度R=COS’/COS高分子表面污染固体聚合物临界表面张力Zisman’s临界表面张力为固体表面张力或表面能贡献一种间接测知的有价值的方法。Zisman发现同系液体对某一固体聚合物表面的接触角成有序性变化。不同聚合物表面与具有表面张力为LV的同一液体及其饱和蒸气形成的COS值有不同的线性关系。当COS=1，即0，相当于液体对聚合物基体完全润湿时的表面张力的极限值，就定义为此聚合物的临界表面张力C。C=LimLV

0高分子材料的每种基体C固定不变，理想情况下不受液体种类性质影响，具有专一性。聚合物临界表面张力比实际表面张力小C=SV–(SL+e)S.Wu根据表面能与内聚能密度（）关系，以36种聚合物的实验值与C实验值作图，得相关系数，提出了一个经验式。C=0.327(Fi/ns)1.85(ns/Vm)1.52改进式：C=0.437(Fi/ns)1.82(ns/Vm)1.62按此式计算80多种C，有50多种和实验C一致。我国学者提出了改进式，用计算机优化处理得：C=0.7(Fi/ns)1.88(ns/Vm)1.57这适于更多类型共聚物的C计算，相对误差10%李联欢提出了计算共聚物C的经验式：CC=NXCX+NYCY+…….根据加和性原理，只要已知共聚单体配比、各均聚物链节结构，就可计算CC影响C因素试验液体温度聚合物分子量结晶度聚合物的吸附任何表面都有自发降低表面能的倾向。液体：通过表面收缩降低表面能固体：通过吸附某些外来分子降低表面能，这是固体表面具有吸附作用的根本原因。固体表面能吸附气体、蒸气、能从溶液中吸附溶质。高分子吸附现象：●无机吸附剂对聚合物溶质的吸附●聚合物对低分子溶质（气体、蒸气）的吸附，聚合物对聚合物溶质的吸附。高分子溶液吸附规律为排除高分子相互作用，一般采用高分子稀溶液或极稀溶液研究●高分子溶液浓度，吸附量吸附速率●高分子分子量，吸附量吸附速率分子运动缓慢，扩散至吸附剂表面缓慢●温度吸附速率吸附质的扩散能力是决定吸附过程速率的关键。●随吸附时间延长，被吸附的