紫外可见分析

(UltravioletAbsorptionSpectroscopy)第四章紫外可见吸收光谱法紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外—可见吸收光谱概述紫外分光光度计

研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。第一节概述分子吸光测定方法：比色法紫外可见吸收光谱法红外吸收光谱法光与颜色的关系：复合光单色光互补色光

表1物质颜色和吸收光的关系物质颜色吸收光颜色波长/nm黄绿紫400~450黄蓝450~480橙绿蓝480~490红蓝绿490~500红紫绿500~560紫黄绿560~580蓝黄580~610绿蓝橙610~650蓝绿红650~780

在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由б-б*、π-π*、n-б*、n-π*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。第二节紫外—可见吸收光谱

COHnpsH分子轨道有σ、σ*、π、π*、n

能量n→π*跃迁nσσ→σ*n→σ*π→π*σ*π*π一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱(一)电子跃迁类型

l、б-б*跃迁它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λmax为135nm。2、n-б*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，含有孤对电子的分子。3、π-π*跃迁它需要的能量低于б-б*的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右。4、n-π*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子的跃迁，其特点是谱带强度弱。5、电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体的轨道上跃迁，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化——还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。(二)常用术语1、生色团从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。表2一些常见生色团的吸收特性生色团实例溶剂max/nm跃迁类型烯C6H13CH=CH2正庚烷177→*炔C5H11C≡CCH3正庚烷178→*羰基CH3COCH3异辛烷279n→*CH3COH异辛烷290n→*羧基CH3COOH乙醇204n→*酰胺CH3CONH2水214n→*偶氮基CH3N=NCH3乙醇339n→*硝基CH3NO2异辛烷280n→*亚硝基C4H9NO乙醚300n→*硝酸酯C2H5ONO2二氧六环270n→*2、助色团助色团是指带有非键电子对的基团，如—OH、—OR、—NHR、—SH、—Cl、—Br、—I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。3、红移和紫移在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入max发生移动。向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。表3助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团化合物溶剂max/m---OHCH3OH正己烷177---OHC2H5OH正己烷186---ORC2H5OC2H5气态190---NH2CH3NH2--173---NHRC2H5NHC2H5正己烷195---SHCH3SH乙醇195---SRCH3SCH3乙醇210,229---ClCH3Cl正己烷173---BrCH3CH2CH2Br正己烷208---ICH3I正己烷259（三）溶剂对紫外吸收光谱的影响1.溶剂的极性对最大吸收波长的影响吸收带正己烷CH3ClCH3OHH2O波长位移→*λmax

/nm230238237243红移n→*λmax

/nm329315309305紫移一般来说,随着溶剂极性增大,

→*跃迁吸收峰红移,n→*跃迁吸收峰紫移。表4溶剂对亚异丙酮吸收带的影响2.对光谱精细结构和吸收强度的影响随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点：(1)尽量选用低极性溶剂；(2)能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；(3)溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考。表3.5常用紫外—可见测定的溶剂溶剂使用波长范围/nm溶剂使用波长范围/nm水>210甘油>230乙醇>210氯仿>245甲醇>210四氯化碳>265异丙醇>210乙酸甲酯>260正丁醇>210乙酸乙酯>26096%硫酸>210乙酸正丁酯>260乙醚>220苯>280二氧六环>230甲苯>285二氯甲烷>235吡啶>303己烷>200丙酮>330环己烷>200二硫化碳>375二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱

产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。(一)电荷迁移跃迁

无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。(二)配位场跃迁

元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素离子吸收光能后，低能态的电子跃迁至高能态轨道。由于这类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。一、各类有机化合物的紫外吸收光谱

(一)饱和烃及其取代衍生物

1．饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道跃迁到反键轨道*。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。第三节紫外吸收光谱与分子结构的关系

饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*的跃迁。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出现在173、204和258nm处。(二)不饱和烃及共轭烯烃

在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm。在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动。(三)羰基化合物

羰基化合物可产生*、n*、n*三个吸收带。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。

(四)芳香族化合物

苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化。一、组成部件

紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。第四节紫外分光光度计

(一)光源

对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。

(二)单色器单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。单色器一般由入射狭缝、准光器(透镜或凹面反射镜使入射光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。

棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开。狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。(三)吸收池吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中(紫外区尤其重要)，吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。(四)检测器检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。

(五)信号指示系统它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。二、紫外-可见分光光度计的类型

1，单光束分光光度计经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。光电倍增管试样单色器图3.8单光束分光光度计原理图单波长单光束分光光度计0.575光源单色器吸收池检测器显示2双光束分光光度计光源M0M1M2M3M4PMRS图9双光束分光光度计原理图单波长双光束分光光度计参比池差值ΔA光源单色器吸收池检测器显示光束分裂器单色器单色器吸收池接收器λ1λ1λ2λ2图3.10双波长分光光度计原理图3双波长分光光度计由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长(1和