分析化学红外吸收光谱法

第一节红外吸收光谱的基本原理第二节红外光谱与和Raman光谱仪器及制样第三节基团振动频率及影响因素第四节红外光谱和Raman光谱的主要应用1第八章红外吸收光谱法和Raman光谱法概述1、方法定义：基于物质分子对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外吸收光谱分析法。2、分子振动光谱的特点：

1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分析。

与分子组成、化学键、官能团及空间分布密切相关；

2）是无损分析；用样量少，分析速度快，不破坏样品。

3）应用广泛。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。

23、历史：1800年英国天文学家Hershl用实验证明了红外光的存在；20世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团有不同红外

吸收频率；

1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计；1970年以后出现了傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；此后，红外测定技术，如全反射红外、显微红外、光声光

谱以及红外联机技术不断发展和完善，使红外光谱法得到

了广泛应用。4、光谱表示方法①线性波长表示法：T～②线性波数表示法：T～34不同点紫外可见吸收光谱红外吸收光谱光源紫外可见光红外光起源电子能级跃迁振动能级跃迁研究范围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等具有活性振动的化合物（包括有机物和无机物）特色反映发色团、助色团的情况反映各个基团的振动及转动特性5、与紫外可见吸收光谱法的比较第一节红外吸收基本原理5红外光谱的产生

当一束红外光照射分子时，分子中某个振动频率与红外光的某一频率的光相同时（振=

红外光），分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱。根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。

一、基本原理

（一）分子的振动1、谐振子—说明与k及µ的关系6m1m2伸伸缩

将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。（1）分子振动的频率计算公式（2）公式意义：①分子振动的频率与化学键力常数k1/2（键强）成正比；

②分子振动的频率与折合质量1/2成反比

7k是化学键的力常数，单位：N·cm-1为原子的折合质量或几个术语基频峰：=0→=1产生的吸收谱带称基本谱带，最强；倍频峰：=0→=2，3产生的吸收谱带，弱；合频峰：当光子能量等于同一分子两种基团的基频跃迁能量总和时，则可能同时受激产生两种频率之和的谱带；差频峰（*）当光子能量等于同一分子两种基团的基频跃迁能量之差时，则可能同时受激产生两种频率之差的带，实际是一种由基态到激发态，同时另一种由激发态到基态；8基频峰（强）倍频峰泛频峰（弱）合频峰组频峰吸收峰差频峰2、分子的振动形式简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，说明：每个原子都在其平衡位置附近作简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间经过自己的平衡位置，而且都同时达到各自的最大位移。振动的基本类型1）伸缩振动：表示原子沿着化学键的方向来回振动涉及化学键键长改变，键角不变；2）弯曲振动：表示原子沿着化学键的垂直方向振动，又称变形振动，涉及键角及键的方向改变，键长不变。910++振动方式分为两类：伸缩振动；弯曲振动对称伸缩振动νs

反对称伸缩振动

面内弯曲振动（剪切振动）

面外弯曲振动（面外摇摆）

++面外弯曲振动（扭曲）

面内弯曲振动（面内摇摆)

以亚甲基为例伸缩振动弯曲振动11HHCHHCHHCHHCHHCHHC对称伸缩振动反对称伸缩振动剪式振动摇转振动面内弯曲振动相向同向++—+同一方向相反方向摇摆振动扭曲振动面外弯曲振动+、-

——分别表示垂直直面向里向外3、振动自由度——基本振动的理论数12

理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形式的数目在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标，若分子有n个原子，需要3n个坐标或自由度。分子自由度总数：3n=平动+振动+转动（自由度）振动形式数目：振动自由度=3n-平动-转动非线性分子振动自由度N=3n-6

线性分子振动自由度N=3n-5

（所有分子在一条直线上）如：H2O振动自由度3×3–6=3三种基本振动形式13（1）吸收峰减少的原因

①红外非活性振动（有高度对称结构的分子，振动过程中不引起偶极矩变化，虽有振动形式存在，但不产生红外吸收峰）。

②简并，即两种振动具有相同频率，只出现一个峰。

③强峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。

④吸收峰落在仪器的检测范围之外。

⑤受仪器分辨率所限，有时挨的很近的两个峰仪器分辨不出，只表现为一个峰；或者是峰太弱，仪器检测不出来。实际上红外谱图上峰的数目不等于理论值影响峰数增多或减少的原因例如：

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

对称伸缩面内弯曲面外弯曲反对称伸缩无吸收峰简并为一个吸收峰吸收峰14

倍频峰和组频峰又称为泛频峰。②振动偶合当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰。③费米共振泛频峰与邻近的强的基频峰之间的偶合，称为费米共振，往往裂分为两个峰。15（2）吸收峰增多的原因

①倍频、组合频三、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度（一）条件

1.红外辐射的频率等于分子某个基团的振动频率

红外=

振

2.引起偶极矩变化的振动形式即活性振动：≠0

例如：非极性双原子分子：H2

、O2

、N2：=0

极性双原子分子：HCl≠0机理：分子发生活性振动：≠0，→产生交变磁场→与辐射的交变磁场相互作用（偶合）→使基团的振幅最大（即吸收了辐射能量）→振动频率不变，即吸收过程。16（二）吸收峰强度及影响因素1、强度：吸收峰强度比紫外可见弱得多红外紫外

κ﹥100非常强104~10520~100较强103~104

10~20中强102~103

1~10弱﹤102

﹤1非常弱172、影响因素（1）振动能级的跃迁概率由

0

1跃迁概率大，峰较强由

02

、3跃迁概率小，峰较弱（2）偶极矩的变化：与偶极矩变化平方成正比偶极矩变化越大，对应的峰越强一般极性基团如：O-H，C=O，N-H

峰较强非极性基团如：C-C，C=C

峰较弱而偶极矩变化与成键两原子的电负性差及分子结构的对称性有关：电负性差↑，即键的极性↑，强度↑；分子的对称性↑强度↓18第二节红外吸收光谱仪一、红外光谱主要部件：光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为：色散型红外吸收光谱仪傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）191.光源——能够发射高强度连续红外辐射的物质通常采用惰性固体作光源能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的区域稳定性较好；机械强度较差，价格较贵硅碳棒—由碳化硅烧结而成特点：在低波数区发射较强，波数范围宽，400~4000cm-1；坚固、寿命长，发光面积大，用的较多20（2）吸收池玻璃、石英等对红外光均有吸收红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如KBr或NaCl

等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收池窗口模糊。要求恒湿环境可测定固、液、气态样品气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜；一般将液体样品注入液体吸收池中固态：1~2mg固体样品+100~200mgKBr研磨混匀后压成1mm厚的薄片用于测定红外光谱的样品有较高的纯度（>98%），样品中不应含有水分21（3）单色器作用：是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测类别：光栅与棱镜光栅——光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高，而且具有线性色散，分辨率高和能量损失小等优点棱镜——早期的红外光谱仪使用一些能透过红外光的无机盐如NaCl、KBr等晶体制作棱镜；易吸湿，需恒温、恒湿；近年来已被淘汰22（4）检测器作用：是将照射在它上面的红外光变成电信号。红外区光子能量低，不能使用紫外可见吸收光谱仪上的光电管或光电倍增管常用：真空热电偶、测辐射热计、热电检测器（5）记录器由检测器产生的微弱电信号经电子放大器放大后，由记录笔自动记录下来新型的仪器配有微处理机以控制仪器操作、谱图检查等23二、色散型红外吸收光谱仪24光源样品池

单色器

检测器参比池带动笔和光楔的装置

放大器光谱记录工作原理三、傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪是20世纪70年代问世的第三代红外光谱仪主要区别：用干涉计取代了单色器25干涉计

试样检测器电子计算机光源第三节基团振动及影响基团频率的因素

（一）基频区——4000～1350cm-1

基团频率——基团的特征吸收频率①起源：是化学键和基团的特征振动。主要是一些

伸缩振动引起的，②特点：分子的其它部分对其吸收位置影响较小。③意义：常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同，是基团定性依据。组成分子基团如：O-H、C=C、C=O等都有自己特定的红外吸的收区域，④特征峰：通常把能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，所在的频率位置称为基团频率。2627（一）基频区——4000～1350cm-1基团频率和红外光谱的分区（1）4000-2500cm-1

区域称为氢键伸缩振动区，包括O-H、

N-H、C-H

和S-H

等的伸缩振动。（2）2500-2000cm-1

区域称为叁键和累计双键伸缩振动区，主要包括等的伸缩振动。

2829（3）2000-1500cm-1

区域称为双键伸缩振动区，主要包括C=N、C=C、

N=N、N=O

和C=O等的伸缩振动。伸缩振动1600-1690cm-1伸缩振动1500-1900cm-1苯环的骨架振动1600-1450cm-1NH2剪式振动及芳香化合物的倍频区域（4）1500-670cm-1区域此区域的光谱较复杂:主要包括C-H

和O-H的弯曲振动；C-N、C-C、P-O、N-O

和N-H等的伸缩振动。1000-650cm-1

区域的某些吸收峰可用来确定烯烃和苯环的取代类型。二、常见化合物的特征吸收峰烷烃类烯烃类炔烃类芳香类羰基化合物羟基化合物301.烷烃—CH3CH2C-HC-H伸缩振动<3000cm-13000~2800cm-1

强吸收峰C-HC-H弯曲振动<1500cm-1~1460cm-1

有一强吸收峰—CH3：C-H~1380cm-1附近有强吸收峰，受取代基影响较小，可作为有无甲基存在的依据

当两个或三个—CH3连在一个C上时，—CH3

的1380cm-1

峰会分裂:

异丙基CH3-CH-叔丁基CH3-C-31CH3CH3CH3两峰高度相近

两峰高度一高一矮（CH2）nn≥4CH2750~720

2.烯烃类=CH=C-H伸缩振动3100cm-1

附近有较强吸收峰C=CC=C伸缩振动1700~1600cm-1

较弱吸收峰

——共轭体系中，C=C

向低波数方向移动，强度增大，对称性越差，吸收峰越强，完全对称，不出现吸收峰=CH=C-H弯曲振动

1000~650cm-1

处有强吸收峰

——鉴定烯烃取代基类型最特征的峰RCH=RCH反式顺式RCH=CH2990~970690990、910两个强峰（对称性差）（对称性较好）（偶极矩较大）（偶极矩较小）323.炔烃类CHC-H伸缩振动3300~3200cm-1

炔烃的特征，区别饱和不饱和CCCC伸缩振动2300~2100cm-1

较弱的尖细峰；三键特征吸收峰CC与其它基团共轭时，吸收峰向低频方向移动334.芳烃类

C-H:>3000,3040~3030cm-1，3~4个多重峰

C=C:1650~1450cm-1，2~4个中强吸收峰；1620~1500，1520~1480两个区域较重要。苯环特征吸收，鉴定苯环存在的标志

C-H900~690cm-1

强吸收峰，可判断芳烃取代基数目和取代基位置（P156图8-14）345.羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）

C=O

：C=O伸缩振动1850~1600cm-1

非常强的吸收峰,——鉴别羰基最迅速的方法区别醛酮：

——醛中-CHO的CH

在2900~2700cm-1

区域内吸收较特征，两个尖弱吸收峰；酮没有2820cm-1峰易被甲基亚甲基吸收峰覆盖；

2720cm-1

峰是醛类化合物唯一特征峰35羧酸：—羧基中C=O伸缩振动(1760~1700)；羟基O-H的伸缩振动(3550~3400宽吸收峰；游离：3550附近有吸收峰)；面外弯曲振动(955~915)三个重要特征频率酯:—酯基中C=O伸缩振动(1750~1735)；

C-O-C的伸缩振动（两个吸收1300~1150；1140~1030）366.羟基化合物OH

游离3650~3600cm-1

强、尖吸收峰缔合(氢键)3700~3200cm-1

强、宽吸收峰

C-O

醇1100~1000cm-1

C-O

酚~1260cm-1

区别醇酚最好用苯环1650~1450特征吸收37三、影响基团频率位移的因素分子中化学键不是孤立的，受分子中相邻基团的影响同一基团在不同的分子结构中受不同基团的影响，其基团频率会有所改变，了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构非常有用。影响基团频率的因素有内部结构和外部环境的影响38（一）内部因素

39共轭效应—

共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动

RC=OC=O1715C=OC=O1680

R'CH32.诱导效应

—40

基团旁边增加一个电负性大的基团或原子时，由于静电诱导作用，氧原子区域的电子云向双键转移，使双键的键力常数增加。使羰基基团频率向高波数移动。R—C—R'OR—C—ClOR—C—FO

C=O1715cm-11807cm-11920cm-1电负性越强，诱导效应越强，向高波数方向移动越多。3.氢键的影响

—1）通常情况下，无论是形成分子内还是分子间氢键，都会使吸收峰向低波数移动，峰变宽。如羟基的吸收:当形成分子内或分子间氢键时，羟基的吸收峰移向低波数，且峰形变宽，强度大。2）分