物理化学阶段复习

物理化学阶段复习第一章气体第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律郭一君化学系.化学物理研究所写在前面：关于物理化学由化学反应伴随的物理现象（吸放热、压力变化、体积变化、发光、放电等等）入手研究化学反应的本质。公式（结论）多

如何变多为少？使用条件严格

单纯记忆数学表达式毫无意义！方法性强熟读教材，

精勤操练。“悟”字当先，

抽丝剥茧。

紧握主干，

明确侧枝。对课本熟悉的标准：对于每一个物理化学核心知识点，能够立即知道打开书本后在左侧还是右侧找到找到，是左上、左中、左下还是右上、右中还是右下。看书方法：带着问题看，引出这个物理量（或者公式）是为了解决什么样的问题？是如何从已有的知识点中引出的？在引出过程中推导到哪一步下不去了，为了继续推倒引入什么近似？公式最终建立起什么物理量和什么物理量之间的联系。关于做练习：个性化练习，因为每个人和每个人存在的问题都不一样。做习题可以加深理解，融会贯通，提高分析问题和解决问题的能力。一道习题做不出来，说明你还没有真懂；即使把所有的习题都做出来了，也不能说明你就全懂了，因为有时你只是再凑公式而已。如果知道自己懂在何处，不懂又在何处，对于不懂的，还能设法弄懂它，到了这个程度，习题就可以少做。

——严济慈[掌握]理想气体状态方程、范德华方程及压缩因子

[理解]实际气体的液化与临界性质及对应状态原理

[了解]理想气体模型及微观统计解释[重点]理想气体状态方程、分压定律和分体积定律，范德华方程及压缩因子。基本要求第1章气体知识点归纳1.理想气体状态方程理想气体模型a)分子间无相互作用力;b)分子本身不占体积其它常用形式单位：pPa；

V

m3；

T

K；

n

mol

；

R

摩尔气体常数

8.314510

Jmol-1K-1

知识点归纳2.理想混合气体状态方程

Mmix=mB/nB式中：m混合物的总质量；

Mmix

混合物的摩尔质量；

p，V为混合物的总压与体积。知识点归纳3.分压定律对于理想气体对非理想气体这是分压的定义式！它对理想气体和实际气体都适用。混合气体中某一组分的分压体现了该气体对混合气体总压的贡献。分压定律理想气体混合物中某个组分的分压等于相同条件下该气体单独存在于相同容器时候的压力。——分压定律对于实际气体混合物，每个组分也有分压，但是该压力不等于此组分在相同条件下单独存在于相同容器时候的压力。理想气体微观统计解释气体压力（宏观）与气体分子运动速率的关系p=1/3mnu2如何得到？压力定义：力(F)/作用面积(dA)动能定理：Fdt=mv(末)–mv(初)为了表达简便，引入参数“根均方速度”(u)。由常识得，气体处于平衡状态时，各个方向压力相等，从而得到x、y、z三个方向分速度平方的平均值相等。引出压力与分子运动速率的最终关系式。分子平均平动能的表达式（Et=1/2mu2）,进而引出温度的统计解释：它反映了大量分子无规运动的剧烈程度分子运动速率分布（相当于概率统计中的“概率密度”）无需记忆此概率密度函数的具体形式，但要理解其含义。对于大量的分子，虽然每一个分子的速率随时间不断改变，但它们的速率分布规律却能够由确切的函数表达式给出。由速率分布函数可以直接得到两个重要的宏观统计速率：最概然速率和数学平均速率。最概然速率：数学平均速率：表示概率密度函数曲线上最高点对应的速率。根均方速率在概率密度曲线中没有明确几何意义，但有重要的实际意义。气体分子平动能分布的概率密度可以与“气体分子运动速率的概率密度函数”对比理解，同样无需记忆具体形式。注意两个曲线走向的不同之处：“气体分子运动速率的概率密度函数”f(v)~v曲线开始时接近水平；“气体分子平动能分布的概率密度”f(E)~E曲线开始时较陡，升高很快，通过最高点后迅速降低。气体分子在重力场中的分布光记忆这个公式的形式是不够的。源头：初中物理p=ρgh，当时认为各个高度处密度是常数。发展：密度不再是常数，则dp=-ρgdh。假定：

ρ=Mp/RT，这个非常关键，倘若假定ρ的其他变化形式，则h高度处压力表达式不再如左侧红式子。分子的平均自由程文字描述：分子连续两次碰撞之间所走过的路程。这时我们的观察点始终聚焦于一个分子。分子运动的平均速率，也可理解为单位时间内观察分子走过的距离，好办。单位时间内聚焦分子发生碰撞的次数，关键。俯视图，聚焦分子在垂直屏幕面的方向运动，此图目的是为了让大家明确分子发生碰撞的的临界条件。首先假定只有聚焦分子运动，经过t时间，分子观察分子运动的距离为vat，则形成的圆柱体积为4πr2vat。显然落在这个圆柱体内的分子都会与聚焦分子发生碰撞。以n表示单位体积内的分子数，则圆柱体内的分子数为4πr2vatn。显然，单位时间内与聚焦分子发生碰撞的次数为4πr2van。实际上每个分子都运动，则应以相对速率vr代替va。可以证明，vr=，则z’=不同分子的互碰频率分子间碰撞频率的计算公式在讨论化学动力学碰撞理论（第12章第1节）时是基础，应该引起重视！公式形式可以不记，需要时查阅，但推导思想一定要明确。分子与器壁的碰撞频率前提：x方向分速度vx的分布函数结论：与器壁碰撞的分子的平均速率是分子平均速率的1/2，。假设：x的分速度为正值的分子占分子总数的1/2。单位体积分子总数为N则单位时间与单位面积器壁碰撞的分子数量pV=NkT，这里V=1m3N=p/kT分子的隙流定义：气体分子通过小孔向外流出称为隙流。分子隙流速度与分子-器壁碰撞频率的关系：数值相等。结论：隙流速度与其摩尔质量的平方根成反比。可以从定性定量的层次理解记忆这个公式。对于同样大小的小孔，显然分子“个头”越小，分子越容易冒出。而分子“个头”与分子摩尔质量呈正相关关系。描述真实气体的pVT关系的方法：

1）引入p、V修正项，修正理想气体状态方程

2）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程

3）使用经验公式，描述压缩因子Z共同特点：在低压下均可还原为理想气体状态方程一般分为两类：一类是纯经验公式；另一类是有一定物理模型基础的半经验方程。真实气体状态方程(p+)(Vm

-)=RT2mVaP实需加上某个值便相当于P理引力造成的Vm,实需减去某个值便相当于Vm,理本身体积造成范德华方程的形式：

物理模型为：理想气体状态方程pVm=RT

实质是（无相互作用力时分子间气体的压力）

×)（1mol气体分子的自由活动空间）

＝

RT范德华方程

超临界态：温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。Tc，pc，Vc

统称为物质的临界参数。临界压力pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力。临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。临界温度Tc

：使气体能够液化所允许的最高温度

概念：临界参数´图1.3.1真实气体p

–Vm

等温线示意图g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg´1g´2T1<T2<Tc<T3<T4l´1Vm

p

l´2lg图形分析②

T<Tc有水平线段

g→gl→l①

T>Tc光滑曲线气体无液化③T=Tc有水平拐点

g→临界状态→l真实气体的p

-Vm

图及气体的液化临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气态、液态无法区分，此时：①气体液化的条件：T≤Tc

P≥ps②临界点(c)：物质的特征点结论真实气体的p

-Vm

图及气体的液化温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。它的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超临界萃取。①气体液化的条件：T≤Tc

P≥ps②临界点(c)：物质的特征点结论真实气体的p

-Vm

图及气体的液化定义：①Z是描述实际气体偏离理想气体行为程度的一个无量纲的纯数。②Z反映出同温、同压、同量下，实际气体较理想气体在压缩性质上的差异。物理意义压缩因子

显然，（Z的量纲为1）理想气体Z＝1；真实气体，若Z<1，说明它比理想气体易压缩；若

Z>1，说明它比理想气体难压缩。1.压缩因子

定义：

pr

对比压力Vr

对比体积Tr

对比温度对比参数，量纲为1对应状态：对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。2.对比状态原理不同的气体处于不同的T、P条件下，其状态不同，但Pr、Tr

却可以是相同的，即这些气体处在相同的对比状态下。[例]今有300K，104.365kPa

的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167kPa，现欲得到除去水蒸气的1kmol

干烃类混合气体，试求：

(1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量；

(2)所需湿烃类混合气体的初始体积。解：(1)设烃类在混合气中的分压为

pA；水蒸气的分压为pB

。则

pB

=3.167kPa;pA

=p

-pB=101.198kPa

由公式pB

=yB

p=(nB

/nB)p,可得：1、理想气体的微观特征：（１）分子本身不占体积；（２）分子间无相互作用力。4、对应状态原理：，即在相同的对比温度和对比压力下就有相同的对比体积；在相同的对比状态下，各种气体有相同的物理性质。2、真实气体临界状态的特点：气液界面消失。3、某物质在500K时，其对比温度Tr=2.0，则该物质的临界温度Tc=

250K

。5.压缩因子Z的定义是Z=

，对实际气体，若Z>1则表示比理想气体难压缩；若Z<1则表示比理想气体易压缩；6.有一容器中有A、B、C三种理想气体的混合物，体积分数分别为0.5、0.3和0.2，容器的总压力为kPa，则A和B的分压力之和为（）kPa。7.在27℃时，已知钢瓶中某物质的对比温度为9.19,其临界温度为

。8.理想气体模型的基本特征是（）

A．分子不断地做无规则运动，它们均匀分布在整个容器中；B．各种分子间的作用相等，各种分子的体积大小相等；C．所有分子都可看作一个质点，并且它们具有相等的能量；D．分子间无作用力，分子本身无体积。10.普遍化压缩因子图的建立是基于（）A．范德华方程B．对比状态原理C．理想气体状态方程D．临界压缩因子第2章热力学第一定律基本公式

膨胀功的计算；热力学第一定律表达式；热容定义式以及两种常见热容（等容等压）数学表达式及其适用条件；等压热容与等容热容之间的关系，能够熟练地自行证明；理想气体绝热可逆过程分析；反应进度的定义；化学反应的等压热效应和等容热效应之间的关系；等压热效应的三种计算方法；等压热效应随温度变化的关系——基尔科夫公式。重要概念

系统（定义和分类）与环境；系统性质的分类；两类系统性质的特点；状态函数；过程与途径；准静态过程与可逆过程；热量和功；Joule-Thomson效应（什么是节流过程，节流过程的特征，J-T系数的表达式、理论和实际意义）；化学反应热效应的定义、分类，Hess定律的应用。问题思考

“恒温过程一定是可逆过程”的说法是否正确？“气缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则△H=Qp=0”的说法是否正确？根据Dalton分压定律，，可见压力是广度性质的状态函数。此说法正确吗？为什么？

指出下列过程中Q、W、△U和△H各量是正、是负、还是零。QW△U△H理想气体等温可逆膨胀理想气体绝热自由膨胀理想气体绝热膨胀理想气体不可逆等温膨胀首先想到：理想气体U、H都只是温度的函数。过程WHUQ自由膨胀p外=0等容过程dV=0等压过程dp=0等温过程可逆 恒外压绝热过程可逆 不可逆相变dp=0,dT=0化学过程只作膨胀功(dp=0) 有电功nRTlnV1/V2=nRTlnp2/p1p外(V1–V2)W=-∫p外dV=00000000000∫CVdT=CVTCVT=QV

CpT-pVp外=pCpTCVTCpTQ=-WQ=-WCV(T2-T1)=(p2V2-p1V1)/(-1)CVTCVTCpTCpT-p(Vg-Vl)=-nRTQ=nLnL－nRTnL-ngasRT-pV+W电Qp=HU-W总

U=Q+WU=Q+WH=QpQ-W电

填下列表格(体系为理想气体)一个封闭体系，当始终态确定后：（1）若经历一个绝热过程，则功为定值；（2）若经历一个等容过程（设Wf=0），则Q有定值；（3）若经历一个等温过程，则热力学能有定值；（4）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。理想气体绝热变化过程中，W可逆=CV△T，W不可逆=CV△T，所以W可逆=W不可逆。在101.325kPa下，1mol100℃的水等温蒸发为水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，所以△U=0，△H=0，由于过程等压且无其他功，故Qp=△H=0。根据热力学第一定律，W=0。这一结论对吗？为什么？请列举三个δWe=0的过程。

证明：根据定义可得：将代入并以dV除之可得：将代入上式，得(1)将上式代入(1)典型题目在体积为5L的绝热容器中有一个微型电加热器（其体积可忽略不计），容器内装有空气，且器壁有一个针孔与大气相通，大气压力为100kPa。如果用电加热器给容器内的空气加热使其温度从10℃上升至50℃，则消耗多少电功？已知空气的平均等压摩尔热容为28.7J/(K.mol)。在一定压力下，将5molCO2从300K加热到800K。计算该过程的焓变。已知CO2的等压摩尔热容关系式中a，b，c分别为a=26.86J.mol-1.K-1，b=6.966×10-3J.K-2.mol-1，c=8.243×10-7J.K-3.mol-1。已知在298.15K条件下C3H6(g)+H2(g)===C3H8(g)并且已知求298K下丙烯（C3H6,g）的标准摩尔生成焓。证明：1mol单元子理想气体，从始态273K、200kPa到终态323K，100kPa，通过两个途径：（1）先等压加热至323K，再等温可逆膨胀至100kPa；（2）先等温可逆膨胀至100kPa，再等压加热至323K。分别计算两个途径的Q，W，△U，△H。1mol单原子理想气体，始态200kPa、11.2dm3，经pT=常数的可逆过程，压缩到终态为400kPa，已知气体的CV,

m=1.5R。试求：（1）终态的体积和温度（2）△U和△H（3）所作的功。第2章热力学第二定律热力学第二定律的意义，自发变化的共同性质；热力学函数S、F、G的定义和物理意义；dS、dF、dG判别变化的方向及其使用条件；熟练的运用吉布斯–亥姆霍兹公式；熟练的计算一些简单过程中的ΔS、ΔF、ΔG；热力学第三定律的意义。熵变的定义和熵的热力学性质是什么？热温商就是过程的熵变吗？用熵变来判断过程的性质，条件是什么？熵既然是状态函数，它的变化与过程无关，为什么熵变值又能够作为过程性质的判别？问题思考吉布斯自由能意义、性质和吉布斯自由能变化的物理意义？用吉布斯自由能来判断过程的性质，条件是什么？熵变的定义来自可逆过程，又如何能推广到不可逆过程熵变的计算上？是否一切熵增过程都是自发的？可逆过程体系的熵变必等于零？宏观热力学第二定律热力学第一定律膨胀功、焓、热容热化学等压过程等温过程等容过程绝热过程典型热力学过程赫斯定律基尔霍夫定律赫氏、吉氏自由能基本过程熵变的计算等压过程等温可逆过程等容过程麦克斯韦关系式吉–亥方程式焓H:体系所作的膨胀功:热容

C:理想气体焦耳-汤姆逊系数不管化学反应是一步或几步完成的，这个过程的热效应总是相同的。亥姆霍兹自由能F：吉布斯自由能G：热力学第三定律能斯特定理规定焓规定熵规定吉氏自由能基本公式

理想气体经可逆卡诺循环，回复到原态，列出表示每一步的∆U、∆H和∆S。过程∆U∆H∆S恒温T2可逆膨胀绝热可逆膨胀T1恒温T1可逆压缩绝热可逆压缩到T2=0=0=0=0=0=0=QR/T=Rln(V2/V1)=CV(T2-T1)=CV(T1-T2)=Cp(T1-T2)=Cp(T2-T1)=Rln(V1/V2)（绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀的比较）一理想气体体系由A点经绝热可逆过程到达C点,若体系从相同始点经不可逆绝热过程达到具有相同末态体积的D点或具有相同末态压力的D’点,请判断D或D’点在绝热曲线的哪一边?体系由A点经绝热可逆膨胀沿红线到达C点。若经等温可逆膨胀将沿蓝线到B点或B’点。若体系经不可逆绝热膨胀达到相同末态体积的D点,D应在BC之间。等温线PVA绝热线CV2BD在相同的绝热条件下，可逆过程作最大功,故绝热可逆过程体系温度下降幅度最大，其余绝热不可逆过程做功较少，降温幅度较小，故达相同末态体积时，终点D必在C点之上。同理,绝热不可逆膨胀到具有相同末态压力的D’点，D’点必在B’C之间。但绝热膨胀过程，多少需对外做功，体系的温度多少有所下降，故D点不可能高于等温过程的B点，所以D点必在BC之间。等温线PVD’P2

B’A绝热线C从同一初态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程不可能到达同一末态！300K下，1摩尔单原子分子理想气体由10升经如下过程膨胀到20升。(1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)等温恒外压(末态压力)膨胀。求上述各过程的Q、W、U、H、S、F、和G。(1)理想气体等温过程：

U=0 H=0

Q=W=nRTln(V2/V1)=8.314·300·ln(20/10)=1729

J

S=nRln(V2/V1)=8.314·ln2=5.763J/K

F=(G–pV)=G–(pV)=G

(pV)T=nRT=常数G=nRTln(V1/V2)=–1729J(2) ∵过程(2)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相

U=0H=0S=5.763

J/KF=G=–1729

J ∵外压为零 ∴ Q=W=0(3) ∵过程(3)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相

U=0H=0S=5.763J/KF=G=–1729

J

Q=W=∫p外dV=p2(V2–V1)

p1V1=p2V2=RT

p2=RT/V2=8.314·300/0.02=124710Pa

W=124710×(0.02–0.01)=1247J

Q=1247J

将一玻璃球放入真空容器中，球中封入1mol水(101325Pa，373K)，真空容器的内部体积刚好可容纳1mol水蒸气(101325Pa，373K)，若保持整个体系的温度为373K，小球击破后，水全部变为水蒸气。(1)计算此过程的Q、W、U、H、S、F、G?(2)判断此过程是否为自发过程?已知：水在101325Pa，373K条件下的蒸发热是40668.5J.mol-1。(1)此过程的始末态在题给条件下可达相平衡,由状态函数的性质,此过程的状态函数的改变值与具有相同始末态的可逆过程的值相同,故此过程的焓变等于水平衡相变的焓变:

H=40668.5J.mol-1

S=H/T=40668.5/373=109.03J.K-1

W=0 ∵外压等于零

U=(H－pV)=H－(pV) =H－p(Vg－Vl)H－pVg

=H－nRT=40668.5－1×8.314×373 =37567J