物理化学第三张习题课20134

1（2）判断过程方向和限度第二定律的数学式习题课一、小结：第二定律：判断过程方向和限度。引入三个状态函数S、A、G.（1）定义A=U－TS

G=H－TS=A+PV2不可逆可逆不可逆可逆①绝热隔离体系自动平衡（dS）U,V≥0（ΔSsy+Δssu）=（ΔS总）隔≥0自动平衡dAT,V,δw’=0≤0②T、V、W’=0

③T、P、W’=0自动平衡dGT,P,δw’=0≤03（3）ΔS、ΔA、ΔG的计算，其中以ΔS的计算最重要4(4)热力学基本方程式H=U+pVA=U-TSG=U+pV-TS(5)麦克斯韦关系式①②③④(-)PTVS(-)5(6)克拉伯龙方程(7)克劳修斯---克拉伯龙方程6习题课概念题1.在高温热源T1和低温热源T2之间的卡若循环，其热温商之和Q1/T1+Q2/T2=().循环过程的热机效率=（）。2.任一不可逆循环的热温商的总和，可表示为（）03.式Q=-W=TS=-G=-A=nRTln(V2/V1)=nRTln(p1/p2)适用的条件（）。74.卡诺热机中的工作介质可以是理想气体，也可以是实际气体，还可以是水等物质。

（对，错）

5.试写出克劳修斯不等式

。6.从一个热源吸热使之完全转化为功，而不发生其他变化是不可能的。

（对，错）

7.理想气体向真空绝热膨胀，哪些热力学函数的变化值为零？

8.△G=△H-T△S的适用条件是

。

9.冰的熔点随压力的升高而（升高，降低）。

10、体系在绝热不可逆膨胀过程中△S〉0；在绝热不可逆压缩过程中△S〈0。（对，错）

811、水的正常沸点是100℃，在100℃、101325Pa下，水汽化为水蒸气，则Q=

0；W=__0；△U=

0；△H=

0；△G=(填>、=、<)12、指出下列过程中Q、W、U、H、S、A、G何者为零。（1）理想气体绝热向真空膨胀；（2）实际气体绝热向真空膨胀；（3）理想气体恒温不可逆压缩；（4）理想气体节流膨胀；（5）实际气体绝热可逆膨胀；（6）恒温恒压下可逆相变；（7）恒温条件下水向真空蒸发；（8）绝热恒容没有非体积功时发生化学变化；（9）绝热恒压没有非体积功时发生化学变化；9选择题1、ΔH=Qp

此式适用于哪一个过程

()(A)气体从(298K，101.325kPa)可逆变化到(373K，10132.5Pa)(B)电解CuSO4的水溶液(C)在0℃、101.325kPa下，冰融化成水(D)理想气体从101.325kPa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5Pa2、理想气体绝热向真空膨胀，则

()(A)ΔS=0，W=0(B)ΔG=0，ΔH=0(C)ΔH=0，ΔU=0(D)ΔU=0，ΔG=03、下列说法中错误的是()(A)自发过程一定是不可逆的(B)在封闭系统中不可能发生熵值减小的过程(C)理想气体从状态1经绝热可逆过程变化到状态2，系统的ΔS=0(D)克劳修斯不等式表明：不可逆过程的热温商小于该过程的熵变104、理想气体经历恒温可逆过程，其熵变的计算公式是

()(A)ΔS=nRTln(p1/p2)(B)ΔS=nRTln(V2/V1)(C)ΔS=nRln(p2/p1)(D)ΔS=nRln(V2/V1)5、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是

()(A)

图(1)

(B)图(2)

(C)图(3)

(D)图(4)116、在101.325kPa，373.15K下水蒸发为水蒸气，该过程中一定为零的是()(A)ΔU(B)ΔH(C)ΔS(D)ΔG7、克--克方程式可用于()(A)固--气及液--气两相平衡

(B)固--液两相平衡(C)固--固两相平衡

(D)固--液--气三相平衡8、

适合于下列过程中熵变的计算是

（

）恒压过程；

(B) 绝热过程；

(C) 恒温过程；

(D) 可逆相变过程。12例：1mol268.2K的过冷液态苯，凝结成268.2K的固态苯。问此过程是否实际发生。已知苯的熔点为：5.5oC，摩尔熔化焓△fusHm=992.3J.mol-1,摩尔定压热容Cp,m(C6H6,l)=126.9J.K-1.mol-1,Cp,m(C6H6,s)=122.7J.K-1.mol-1。13解：方法一：用熵增加原理判断过程方向判断过程能否实际发生须用隔离系统的熵变。首先计算隔离系统的熵变。设计如下途径可计算△Ssy:141molC6H6(l),268.2K,P1molC6H6(s),268.2K,P1molC6H6(l),278.7K,P1molC6H6(s),278.7K,P定压△S1，△H1定压△S2，△H2△S3，△H3定压定压△Ssy，△H△S1=△S2=△S3=△Ssy=△S1+

△S2+△S315=1mol×

126.9J.K-1.mol-1×ln-+1mol×

122.7J.K-1.mol-1×=-35.5J.K-1△H=△H1+

△H2+△H3=+△fusHm+=1mol×(126.9-122.7)J.K-1.mol-1×(278.7-268.2)K-9923=-9879J==36.83J.K-1△S隔离=△Ssy+

△Ssu=-35.50J.K-1+36.83J.K-1=1.33J.K-1＞0环境的熵变由计算16方法二：这是一个凝聚物系，恒温恒压过程，W’=0，用ΔGT,P≤0来判断更简便：

ΔGT,P=ΔH－TΔS=－9879－268.2×（－35.5）

=－358J＜0

上述过程能自发进行。重点①划大系统用（ΔS）隔=ΔSsy+Δssu≥0②知道17例：苯在正常沸点353K下的气化焓，今将353K及py下的1mol苯（l）向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体），求：（1）在此过程中苯吸收的热量Q 与做的功W；（2）（3）并判断上述是否为不可逆过程；（4）298k时苯的蒸汽压。18解：(1)W=0

(2)

(3)

(4)19

7.在一带活塞（设无摩擦无质量）的容器中有氮气05mol，容器底部有一密封小瓶，瓶中有液体水15mol，整个系统的温度为100℃，压力为1013kPa，今使小瓶破碎，在维持1013kPa下水蒸发为水蒸气，终态温度仍为100℃。已知水在100℃、1013kPa下的蒸发焓为4067kJ·mol1，氮气和水蒸气均按理想气体考虑。求此过程的Q，W，U，H，S，A，G。20

解：水汽化后与氮气形成的混合气体中，水汽与氮气的分压分别为N2，05mol100℃，1013kPaN2，05mol100℃，2533kPaH2O(l)，15mol100℃，1013kPaH2O(g)，15mol100℃，1013kPaH2O(g)，15mol100℃，75.98kPa过程III过程I过程II21

G=H－TS=(6101－3731729103)kJ=－348kJQp=H=0+154067+0=6101kJW=－p外V=－nRT=（－158314373103）kJ=－465kJU=Q+W=（6101－465）kJ=5636kJA=U－TS=(5636－3731729103)kJ=－813kJ22223)在p＝0情况下自由蒸发。并判断其方向。2)1molH2O(l)在100℃下反抗20265Pa的恒定外压，恒温蒸发为101325Pa的蒸汽。例：已知H2O(l)的正常沸点为100℃，在此温度下其摩尔蒸发焓为40.66kJ·mol-1。试分别计算下列过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔΔS、ΔA和ΔG。设H2O(l)的体积略去不计，蒸汽为理想气体。

1)1molH2O(l)在100℃下恒压蒸发为101325Pa的蒸汽。