材料成形工艺原理第八章

材料成形工艺原理材料成形系高文理第七章

金属凝固组织的控制第一节结晶组织对铸坯质量和性能的影响第二节获得细等轴晶技术第三节获得柱状晶的条件和单向凝固技术第四节获得单晶的条件和单晶制造方法第五节金属基复合材料的制备第六节快速凝固技术第五章

金属凝固组织的控制（ControlofMetalSolidificationStructure

）

第一节

凝固组织对铸坯质量和性能的影响

根据结晶条件的不同，铸坯可以有不同的晶粒组织。图5-1为几种可能的铸坯晶粒组织示意图，长条形的组织称为柱状晶，铸坯外侧细颗粒状的组织称为细等轴晶或等轴晶，铸坯中心较粗大的颗粒组织称为等轴树枝晶或等轴晶。图5-2为具有上述三种组织的铸锭。图5-2为具有上述三种组织的铸锭。结晶组织对铸坯的性能和质量有很大的影响。就宏观组织而言，表面细晶区一般比较薄，对铸件的质量和性能影响不大。铸件的质量与性能主要取决于于柱状晶区与等轴晶区的比例以及晶粒的大小。

柱状晶在生长过程中凝固区域较窄，其横向生长受到相邻晶体的阻碍，树枝晶得不到充分的发展，分枝较少。因此柱状晶结晶后显微缩松等晶间杂质少，组织比较致密，有良好的强度和塑性。

但柱状晶较粗大，晶界上富集低熔点、力学性能较差的杂质等缺陷，使晶粒间的联系受到很大的削弱。

因此，柱状晶组织的力学性能有明显的方向性，纵向好，横向差，铸坯在凝固或冷却过程中容易沿晶界产生裂纹。

等轴晶的晶界面积较大，杂质和缺陷分布比较分散、且晶粒的晶体取向不同，故性能的方向性小，比较稳定。晶粒越细，其综合性能越好，且抗疲劳性能也越高。所以，通常情况下希望获得细密的等轴晶组织。第二节

获得细等轴晶技术

通过强化非均质生核和促进晶粒游离以抑制凝固过程中柱状晶区的形成和发展，就能获得等轴晶组织。非均质晶核数量越多，晶粒的游离作用越强，熔体内部越有利于游离晶的残存，则形成的晶粒就越细。获得细等轴晶的主要措施如图5-3所示。下面介绍一些具体的方法：1、利用金属流对型壁的冲刷

大野笃美针对型壁晶体脱落对生核过程的影响进行了一系列试验，证明利用金属流对型壁的冲刷作用可以获得细小等轴晶。2、用电磁搅拌(electromagneticstirring)使金属液体旋转

把铸型放入类似于电动机定子的旋转磁场中，则铸型中的液体金属不断切割磁力线，将像转子一样旋转。由于铸型是不动的，凝固层与铸型一起也不参加旋转，依次旋转的液体金属不断地冲刷着型壁和以后的凝固层。这种冲刷作用是由通电来控制的，从理论上说，它可以在凝固过程的任何阶段，产生不同强度的磁场，使铸件的不同部分获得不同的晶粒组织。这种技术在冶金企业已经广泛应用于连铸坯生产中。3、孕育处理（inoculation）与变质处理（modification）

孕育处理和变质处理都是在金属液中加入少量物质。孕育处理主要是通过促进液体内部的形核，达到细化晶粒的目的。变质处理主要通过改变晶体的生长方式，从而改变晶体的形貌和生长速度，达到细化晶粒的作用。

孕育和变质作用的原理可归纳为以下三类：

a)外加晶核

在浇注时向金属液流中加入与欲细化相具有界面共格对应的高熔点物质或同类金属的碎粒，使之在液体中作为有效质点促进非自发生核。

b)加入生核剂

加入的物质本身不一定能作为晶核，但通过它们与液体金属中某些元素的相互作用，能产生晶核或有效质点，促进非自发生核。这种生核剂可分为两类：一是少量元素能与液体中某元素（最好是细化相原子）组成较稳定的化合物，此化合物与欲细化相具有界面共格对应关系，就能促进非自发生核。二是少量元素能在液体中造成很大的微区富集，迫使结晶相提前弥散析出(precipitation)。

c)采用成分过冷元素

这些元素的特点是熔点低，能显著降低合金的液相线温度，在合金中固溶量很小(k≤1)。这类元素在晶体产生时，富集在相界面上，既能阻碍已有晶体生长，又能形成较大的成分过冷促进生核，同时又使晶体的分枝形成新的缩颈，易于熔断脱落，形成新的晶核。

第三节

获得柱状晶的条件和单向凝固技术

柱状晶组织虽然有晶粒粗大、杂质偏聚、性能有明显方向性的不足，但在有些情况下人们也利用其平行于晶体生长方向强度高，抗蠕变能力好的特点，制造特种铸件。例如，具有柱状晶组织的发动机叶片的性能和寿命有大幅度提高，柱状晶组织还在磁性材料中得到应用。一、单向凝固原理

单向凝固的目的是为了使铸件或铸锭获得按一定方向生长的柱状晶或单晶组织。要得到单向凝固组织需要满足以下条件：

首先，在开始凝固的部位形成稳定的凝固壳。凝固壳的形成阻止了该部位的型壁晶粒游离，并为柱状晶提供了生长基础。该条件可通过各种激冷措施达到。

其次，要确保凝固壳中的晶粒按既定方向通过择优生长而发展成平行排列的柱状晶组织。同时，为使柱状晶纵向生长不受限制，并且在其组织中不夹杂有异向晶粒，固-液界面前方不应存在生核和晶粒游离现象。这个条件可通过下述措施来满足：1、严格的单向散热。要使凝固系统始终处于柱状晶生长方向的正温度梯度作用下，并且要绝对阻止侧向散热以避免界面前方型壁及其附近的生核和长大。

2、要有足够大的GL/R，以使成分过冷限制在允许的范围以内。同时要减少熔体的非均质生核能力，这样就能避免界面前方的生核现象。

提高熔体的纯净度，减少因氧化和吸氧而形成的杂质污染，对已有的有效衬底则通过高温加热或加入其它元素来改变其组成和结构等方法均有助于减少熔体的非均质生核能力。

3、要避免液态金属的对流、搅拌和振动，从而阻止界面前方的晶粒游离。对晶粒密度大于液态金属的合金，避免自然对流的最好方法就是自下而上地进行单向结晶。当然也可以通过安置固定磁场的方法阻止其单向结晶过程中的对流。二、单向凝固技术

根据成分过冷理论，要使合金单向凝固得到平面凝固组织，主要取决于合金的性质和工艺参数的选择。前者包括溶质含量、液相线斜率和溶质在液相中的扩散系数，后者包括温度梯度和凝固速率。如果被研究的合金成分已定，则靠工艺参数的选择来控制凝固组织，其中固-液界面液相一侧的温度梯度又是最关键的，所以人们都致力于提高温度梯度。可以说，单向凝固技术的发展历史是不断提高设备温度梯度的历史。大的温度梯度一方面可以得到理想的合金组织和性能，另一方面又可以允许加快凝固速率，提高设备利用率。下面简单介绍几种单向凝固工艺。1、炉外单向凝固法（发热剂法）

将铸型加热到高温后，迅速取出放在激冷板上，立即浇注。冒口上方盖以发热剂，激冷板下喷水冷却。由于铸型表面温度升高到熔点以上，能使金属较长时间保持液态，从而创造了自下而上的单向凝固条件。此外也可采用发热铸型的方法。早期的单向凝固技术采用的就是炉外法。其缺点是铸件一经浇注，GL和R就无法控制。由于单向散热能力随界面推进而逐渐减弱，柱状晶组织也逐渐变粗。当其长度超过50~100mm后，便出现等轴晶粒。因此不适合制造大型和优质铸件。但由于其简单的工艺和低廉的成本，近年来在简单零件小批单向凝固生产中又重新引起人们的兴趣。2、炉内单向凝固法

铸件在加热器内浇注和冷却。由于可以调节炉内温度梯度及对结晶过程实现程度不同的控制，因此可以获得高质量的复杂铸件。(a)功率下降法（P．D法）

将加热器中的开底铸型放在水冷结晶器上，加热器的感应圈由上下两部分组成。先把铸型加热到浇注温度以上30~60℃，浇注后切断下部感应圈电源。通过合理地调节上部线圈的输入功率，可以实现冷却速度相当大的单向凝固。其缺点是散热条件没有得到较好的改善，因此得到的柱状晶区仍不超过180mm。(b)高速凝固法(H．R．S法)

该法是在P．D法的基础上发展起来的。关键是通过逐步移出铸型(或上移加热器)加强已凝固部分的散热条件。移出速度应能确保凝固界面处于隔板附近的上方。隔板的作用是将高温区和低温区分隔开，从而有利于GL的进一步提高。图5-4与P．D法相比，该法优点是：由于具有较高的GL(26～30℃／cm)和R(23—27cm/h)，故枝晶间距较小，柱状晶细密挺直，生产率比P．D法高2～3倍；

凝固区域较窄(仅为P．D法的1／4)，故有利于补缩，铸件缺陷大大减少，能在较长期间内保持恒定生长，故组织均匀，柱状晶长度可达300mm以上。(c)液态金属冷却法(L.M.C法)

为了进一步加强H．R．S法的散热能力，可使结晶器连同铸型在移出隔板后尽快浸入低熔点、高沸点的液态金属中，利用液态金属的高散热能力使凝固区激冷。这便是L.M.C法（图5-4）。该法GL可达200℃／cm以上，且原则上不受凝固层拉长的影响，可得到极长的单向柱状晶。(d)区域熔化液态金属冷却法（ZMLMC法）

加热和冷却是单向凝固过程的两个基本环节，并对单向凝固过程的温度梯度产生决定性的影响。LMC法发挥了冷却环节的最大潜力。要进一步提高单向凝固的温度梯度，改变加热方式是一条有效的途径。

分析一下LMC法单向凝固过程不难发现，以下两个问题限制了温度梯度的提高，一是凝固界面并不处于最佳位置，当抽拉速率较低时，界面相对于挡板上移，使凝固界面远离档板；二是未凝固液相中的最高温度面远离凝固界面，界面前沿温度分布平缓。如果改变加热方式，在距冷却金属液面较近的特定位置加热，使液相中最高温度区尽量靠近凝固界面，使界面前沿液相中的温度分布变陡，可进一步提高温度梯度。如果采用区域熔化法加热结合液态金属冷却，就形成了区域熔化液态金属冷却单向凝固法（图5－5）。这种方法GTC可达1270k/cm。第四节

获得单晶的条件和单晶制造方法

所谓单晶就是一个零件由一个晶粒组成。单晶体在力学强度上要比同物质的多晶体高出许多倍，单晶还应用于大规模集成电路。对单晶的研究，使人们发现了许多金属新的性质，如铁、钛、铬都是软金属。研究晶体结构、各向异性、超导性、核磁共振等都需要完整的单晶体。一、获得单晶的条件

1、在金属熔体中只能形成一个晶核。可以引入籽晶或自发形核，尽量地减少杂质的含量，避免非均质形核。

2、固—液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出，即单向凝固方式。

3、固—液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷，以避免固—液界面不稳定而长出胞状晶或柱状晶。

在满足上述条件下，适当地控制固—液界面前沿熔体的温度和晶体生长速率，可以得到高质量的单晶体。二、单晶制造方法

根据熔区的特点，单晶生长的方法可以分为正常凝固法和区熔法。

1、正常凝固法

正常凝固法制备单晶，最常用的有坩埚移动、炉体移动及晶体提拉等单向凝固方法。(1)坩埚移动或炉体移动单向凝固法

这类方法的基本原理在第一节中已经讨论过。其凝固过程都是由坩埚的一端开始，坩埚可以垂直放置在炉内，熔体自下而上凝固或自上而下凝固，如图5—6所示，也可以水平放置。最常用的是将尖底坩埚垂直沿炉体逐渐下降，单晶体从尖底部位缓慢向上生长。也可以将“籽晶”放在坩埚底部，当坩埚向下移动时，从“籽晶”处开始结晶，随着固-液界面的移动，单晶不断长大。这类方法的主要缺点是晶体和坩埚壁接触，容易产生应力或寄生成核，因此，在生产高完整性的单晶时，很少采用。异型高温合金单晶铸件大都是采用垂直坩埚移动单向凝固法获得的，图5—7是铸造单向凝固单晶叶片装置。

合金液浇人熔模壳型后，在结晶器表面不可避免地会形成细晶粒区。然后在相互竞争中，择优生长出一批柱状晶。生产单晶铸件的关键是利用柱状晶生长过程中的竞争和淘汰，最终在铸件本体中保留一个柱状晶晶粒。为了加速选晶过程，可以在铸件本体下部，靠近水冷结晶处安置一个“空腔”，作为柱晶竞争生长的场地，这种方法称为自生籽晶法。这种方法与所谓“植入籽晶”法相比，不需要预先制备籽晶，使工艺比较简单。因此，这种选晶法在国内外单晶叶片生产时被广泛采用。自生籽晶法”如示意图5—7所示。在铸件本体下部设置一个空腔，称为“晶粒选择器”。合金液浇人模壳后，激冷结晶器表面形成等轴晶，在单向凝固的条件下，经过一定高度的择优生长，得到一束接近[001]取向的柱状晶，再经过一定长度的通道，将其余晶粒全部抑制，只有一个柱状晶晶粒长入铸体本体。上述选晶过程全部在“晶粒选择器”中完成。“晶粒选择器”由起始段和选晶段组成。“起始段”纵剖面为矩形截面，紧靠结晶器。晶粒生长分为三个阶段：①水冷结晶器表面形成等轴晶；②晶体沿热流相反方向生长为柱晶，柱晶位向差异，造成各取向柱晶生长速率不同。以面心立方晶体为例，先是[111]取向的晶粒落后，继而是[011]取向的晶粒逐渐落后，最后是[001]取向的柱晶处于领先地位。③靠近起始段上部，柱晶生长比较稳定，竞争程度缓和，大多数柱晶的取向偏离度比较小。(2)晶体提拉法及单晶质量控制

晶体提拉法：晶体提拉或丘克拉斯基技术(Czochralski)是一种常用的晶体生长方法，它能在较短时间里生长出大而无位错的晶体。晶体提拉法如图5—8所示，将欲生长的材料放在坩埚里熔化，然后将籽晶插入熔体中，籽晶既不熔掉，也不长大；然后，缓慢向上提拉和转动晶杆。旋转一方面是为了获得好的晶体热对称性，另一方面也搅拌熔体。用这种方法生长高质量的晶体，要求提拉和旋转速度平稳，熔体温度控制精确。

单晶体的直径取决于熔体温度和拉速。减少功率和降低拉速，晶体直径增加，反之直径减小。原材料的纯度是获得高完整性单晶的重要前提，生长环境也可能污染熔体，如果杂质的溶质分配系数小，杂质将富集于界面，一旦其浓度达到过饱和状态，杂质将在界面上成核、长大，并以包裹物形式进入晶体，这些包裹物不仅是光散射的中心，而且也会诱发位错。生长环境中的气体作为杂质，溶解在熔体中，会形成气泡。降低晶体的提拉速率，有助于消除这类包裹物。另外，杂质的存在也会增加界面的不稳定性。当晶体生长时，熔体的温度若出现温度起伏，将引起晶体生长速率的起伏，由于不同生长速率影响到有效溶质分配系数ke，于是在晶体中将产生溶质浓度起伏，这样，在晶体生长过程中容易出现轴向、甚至径向的成分不均匀性，这种宏观缺陷称为生长层(条纹)。产生生长层的原因还可能由于熔体中不稳定对流引起溶质边界层δ的瞬时变化，δ和生长速率一样会影响ke的值。生长层的存在破坏了晶体各种物理性能的均匀性，因此必须采取工艺手段抑制生长层的产生，温度波动造成的瞬时生长速率的起伏还会使晶体中产生位错。若籽晶质量不好，则缺陷、位错、晶界等会引入晶体。因此，必须使用适当取向的高度完整的籽晶，以及合适的下种和引晶工艺，才能在较快的提拉速度下获得高质量晶体。

2、区熔法

(1)水平区熔法

水平区熔法主要用于材料的物理提纯，也用来生长单晶体。图5—9为水平区熔法的示意图。这种方法与正常凝固法相比，其优点是减小了坩埚对熔体的污染，降低了加热功率，另外区熔过程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度。水平区熔制备单晶是将材料置于水平舟内，通过加热器加热，首先在舟端放置籽晶，并使其与多晶材料间产生熔区，然后以一定的速度移动熔区，使熔区从一端移至另一端，使多晶材料变为单晶体。这种方法多用于制备单晶锗。(2)悬浮区熔法

这种方法是一种垂直区熔法，其装置如图5-10所示。硅在熔融状态下有很强的化学活性，几乎没有不与它作用的容器，既使高纯石英舟或坩埚，也要和熔硅发生化学反应，使单晶的纯度受到限制。因此，目前不用水平区熔法制取纯度更高的单晶硅。由于熔硅有较大的表面张力和小的密度，悬浮区熔法正是依靠表面张力支持着正在生长的单晶和多晶棒之间的熔区，所以采用悬浮区熔法是生长单晶硅的优良方法。这种方法不需要坩埚，免除了坩埚污染。此外，由于加热温度不受坩埚熔点限制，因此可以用来生长熔点高的材料，如单晶钨等。三、单晶材料的力学性能

这里以高温合金涡轮叶片为对象来介绍其力学性能。由一个柱状晶构成的铸件称为单晶或准单晶铸件。由于它不存在晶界，没有晶界强化元素，因而具有良好的持久寿命，低的蠕变速度和好的热疲劳性能，并且由于产生偏析的晶界被排除，从而使抗氧化、抗热腐蚀性能大幅提高。单晶铸件用于航空涡轮发动机热端零件制造，在性能上无疑优于柱状晶和用普通铸造方法得到的铸件。由图5—11中的低倍组织可以看出,普通铸造高温合金叶片由等轴晶组成，柱晶叶片纵向柱晶贯穿，而单晶叶片是由一颗大晶粒构成。三种铸造镍基高温合金Mar—M200的拉伸性能如图5—12所示。由图可以看出,单晶的拉伸塑性在所有温度下都比较优越，柱状晶的瞬时拉伸强度随着温度升高而提高，在760℃附近达最高值，超过800℃时，迅速降低，在760℃附近柱状晶拉伸强度比等轴晶高出100MPa，在760℃附近出现拉伸塑性的最低值。镍基高温合金中低温塑性是由其内部组织结构所决定的。蠕变和持久性能是衡量高温合金材料性能的重要指标。在这方面，柱状晶和单晶组织显示了突出的优越性。图5—13是单晶、柱状晶和等轴晶合金在高温下蠕变特征曲线，试验温度980℃，工作应力205MPa。这一特征对于涡轮热端转动部件尤为重要，它预示着零件是否即将破坏，有利于杜绝发生突然断裂事故。优良的热疲劳性能是单向凝固柱晶和单晶的特性。试验在20~1000℃、周期加热每分钟2次、加压80MPa条件下进行的。试验结果表明，柱晶比等轴晶抗热疲劳性能提高5倍，其热疲劳裂纹扩展速度相当缓慢，如图5-14所示。

柱晶热疲劳裂纹的裂纹源首先产生在枝晶间，裂纹要向前扩展必须反复不断穿过阻力较大的互相平行的枝晶区，因而扩展速度缓慢。其次，单向凝固柱晶或单晶在(001)取向上的弹性模量低，这也是疲劳性能高的原因。弹性模量低，提高了循环热应力的抗力，单向凝固柱晶比同种合金等轴晶的弹性模量低1／3以上。第五节

金属基复合材料的制备

一、复合材料的发展

将两种或两种以上的材料在显微尺度内复合，使得各组成相的性能互补，则可获得一种性能优异的新材料，称为复合材料。如果复合后获得的新材料具有特殊的物理性能，则称为功能复合材料。而以获得特殊的力学性能为目的的复合材料称为结构复合材料。近年来，人们对于结构—功能一体化材料的探索越来越重视，复合材料技术可能是获得结构—功能一体化材料的最可行的途径之一。同时，可回收复合材料日益受到重视。对于给定的使用条件，每一种材料都有各自的优点和缺点。在形成复合材料时，这些优缺点被重新组合。如图5-15所示，材料A和材料B单独使用时，各自的优缺点同时存在，材料的性能分别为状态Ⅱ和Ⅵ。但将两种材料组合获得的复合材料其性能可能是他们各自优点的组合(状态Ⅰ)，或各自缺点的组合(状态V)，或他们优缺点的交叉组合(状态Ⅲ及状态Ⅳ)。实际上复合材料的性能并不仅仅取决于其组成相的性能，还与他们的界面特性密切相关。因此复合材料的性能并不是组成相性能的简单叠加。通常结构复合材料的部分综合力学性能(弹性模量、强度等)近似表现为两种组成相的力学性能的平均，即：K＝φ1Kl+φ2K2

式中，K、K1、K2—分别为复合材料及组成相1和2的力学性能；φ1、φ2分别为复合材料中组成相1和2的体积分数。

功能复合材料的性能则往往表现为乘积效应，如表5-1所示。

表5-1

功能复合材料的性能特点A相性质B相性质复合材料的乘积性质压磁效应磁阻效应压阻效应压磁效应磁电效应压电效应压电效应场致发光效应压力发光效应磁致伸缩压阻效应磁阻效应光导效应电致伸缩光致伸缩闪烁效应光导效应辐射诱导导电热致效应压敏效应热阻效应人们使用复合材料的历史已经有数千年。最原始的复合材料包括用稻草增强的墙坯，砖头及纸张。而现代复合材料的概念是以金属、陶瓷、玻璃及高分子材料为基础的一类重要的工程材料，对于特定的使用条件，其力学、物理、化学等性能优于这些传统材料。

复合材料通常以一种材料作为基础（称为基体），加入另一种材料(相)作为强化相。按照基体的类型不同，复合材料可分为金属基复合材料、金属间化合物基复合材料、树脂基复合材料、陶瓷基复合材料和玻璃基复合材料等。按照强化相的不同又可分为纤维(长纤维、短纤维和纤维编织体)增强复合材料及颗粒增强复合材料。本节论述的重点将放在金属基复合材料上，并着重讨论其相关的凝固问题。金属基复合材料的典型参数如表5—2所示，其中弥散强化的强化颗粒主要通过自生方式形成，而其他两种情况则是通过特殊复合工艺加入的。根据使用性能的需要，选择合适的强化相种类、尺寸和体积分数。随着这些参数的不同，复合材料的制备方法和工艺参数也有很大区别。

表5-2

金属基复合材料的典型参数类型强化相强化相尺寸/μm强化相体积分数φ弥散强化颗粒0.01～0.10.01～0.05颗粒增强颗粒或碎片>10.05～0.25纤维增强非连续短纤维连续长纤维0.1～100(直径）、10(典型长纤维直径）0.02～0.8金属基复合材料的典型基体材料为铝、镁、钛等轻合金，从而可以获得高比强、高比模材料。常用的增强材料(颗粒及纤维)有：

碳化物：SiC、B4C、WC、TiC、TaC、ThC2、ZrC、Cr7C3、HfC、MoC

氮化物：AlN、BN、TaN、TiN、HfN、Si3N4、ZrN、ThN

硼化物：TaB2、MoB、HfB、TiB2、CrB2、ZrB2、WB

氧化物：Zr02、A1203、Hf02、Th02

高温金属；Nb、Mo、Ta、W、Be

碳纤维结构复合材料的主要优势之一在于其优秀的高温力学性能，随基体材料的不同，复合材料使用温度范围也不同。金属基复合材料目前的主要用途仍在于汽车发动机的活塞、缸体等高温零件及耐磨件上。在航空航天及汽轮机中也具有广泛的应用前景。

根据增强方式不同，其成形方法也有所区别。常见成形方法包括以下几种：

(1)

长纤维及编织体增强：

包括液态合金浸渗法(加压及不加压)和机械复合热压成形法。

(2)颗粒及短纤维增强：

包括粉末冶金法、液态混合铸造法、半固态铸造法、液态合金浸渗法(加压及不加压)和共喷射沉积法。二、长纤维增强金属基复合材料

长纤维增强复合材料是将金属与按照一定取向排列的超细纤维复合而获得的具有优秀单向力学特性的复合材料。纤维的典型排列方式为纤维束一维定向排列、二维及三维纤维编织体的叠层排列。前者可获得一维复合材料，后者可获得二维或三维受载的复合材料。由于纤维的强度通常远大于基体材料，在长纤维增强的金属基复合材料中基体起粘结成形及力的传递作用，而纤维是主要受力单元。长纤维增强复合材料的液相成形方法主要是浸渗法，即把熔化的液态合金以加压或不加压的方式浸入到纤维预制体中，凝固后获得具有预期组织和性能的复合材料。纤维与合金液的界面特性对于复合材料的成形过程是至关重要的。不仅要求合金液与纤维的界面具有很好的润湿状态以减小浸入压力，还要防止合金液与纤维之间的化学反应引起纤维的破坏。因此，纤维与合金的界面特性是长纤维增强金属基复合材料制备工艺过程的关键问题，对合金液的浸入过程及合金液在复合材料中的凝固特性具有重要影响。1、合金液对纤维的润湿特性

合金液对增强纤维的润湿特性不仅决定着纤维与基体材料的结合强度，而且对于浸渗过程具有重要的影响。润湿性取决于原子之间的结合力，在宏观上是由润湿角来表征的。随着润湿角θw的变化，合金液对增强纤维的润湿特性有图5—16所示的三种情况。当θw<90°时(见图a)，合金液的前沿下凹，其表面张力对浸渗过程施加一个虹吸力，可以促进浸渗过程的进行。θw角越小，该虹吸力就越大，浸渗过程越容易进行。

式中：σ——合金液表面张力。

当θw>90°时，合金液的表面张力将对浸渗过程施加一个反压力(拉普拉斯附加压力)，阻止合金液的渗入，必须施加一定的压力才能保证浸渗过程的进行。

并且由于纤维预制体孔隙的不均匀，很难使合金液在较小的孔隙中充填。假定纤维预制体的合金液通道为直通的圆柱管道，其半径为r，如果合金液与增强纤维完全不润湿，即θw≈180°，则合金液的表面张力对浸渗过程施加的反压力pz为

pz=2σ/r。

对铝合金液，σ≈0.914N／m，当r＝10μm时，pz高达182.8kPa。因此，控制界面润湿特性，可大幅度降低浸渗压力。这不仅有利于复合材料浸渗法成形过程的顺利实施，而且对于改善复合材料的界面强度和均匀性均是至关重要的。

在许多情况下，润湿角均大于90°，润湿情况是不好的。对纤维进行表面涂层处理是改善合金液对纤维润湿条件的有效途径，成为纤维增强复合材料制备过程的一个重要技术环节。2、浸渗工艺

合金液向纤维预制体中的浸渗是制备纤维增强复合材料的关键环节。纤维预制体通常为扎紧的纤维束或编织结构。纤维之间的孔隙与纤维本身的直径相当，一般为10μm左右，浸渗过程需要在一定的压力下进行。由于浸渗的液体是具有较高熔点的合金液，整个浸渗过程在高温下进行。除了加压方法外，需要考虑的工艺因素还包括合金液的温度控制和防氧化、纤维预制体的预热和防氧化等。对于一维的纤维增强复合材料，可采用如图5—17所示的纵向浸渗(沿纤维长度方向浸渗)和横向浸渗(从纤维预制体的侧向浸渗)。由于横向浸渗的流动通道变化比较复杂，粘滞阻力大，其浸渗速率通常仅为纵向浸渗速率的1／2。但由于纤维增强的一维复合材料在长度方向上的尺寸远大于横向尺寸，横向浸渗可在较短的时间内完成，从而减少了合金液与纤维的接触时间。同时，横向浸渗还具有较大的可设计性。对于不同的复合材料构件，可根据需要将合金液从纤维预制体的不同部位渗入。3、合金液在纤维预制体中的凝固过程

复合材料的凝固过程同样是由热平衡条件控制的。在浸渗过程完成之后，合金液的热状态对凝固过程具有决定性的影响。当合金液的过热度较低时，浸渗结束后合金液已处于过冷状态，将按照体积凝固的方式进行，冷却速率和形核条件决定着最终的凝固组织。如果浸渗结束时合金液仍处于过热状态，则其凝固方式取决于导热条件。试样均匀冷却可实现体积凝固，而控制一维散热条件可实现单向凝固。

(1)自由凝固

在复合材料的凝固过程中，凝固体系内除了固液界面外，还存在着原始液相与增强纤维，新生固相与增强纤维的界面。随着各界面能的不同，形核与生长条件发生变化。根据析出新生固相与增强纤维的接触角不同，可能出现三种情况。

当θ<90°，增强纤维将成为合金液有效的形核基底。并随着θ角的减小，形核作用随之增强。由于增强纤维提供了数量充分的形核衬底，基体材料的晶粒将被细化。

θ角的大小也对浸渗过程具有一定影响。随着增强纤维形核作用的加强，合金液即使获得很小过冷度也会发生形核与凝固，这将阻止合金液的过冷。在此条件下必须对纤维预制体预热或采用大的合金液过热度，以防止浸渗过程的凝固而引起通道的堵塞。

在生长过程中，当固-液界面与增强纤维接触时，接触角的大小将对界面形态具有一定的约束作用。该约束作用与纤维孔隙的形状、孔隙与枝晶间距的相对尺寸大小及θ角的具体数值有关。(2)单向凝固

通过控制一维的导热热流可以实现复合材料的单向凝固。假定单向凝固的方向与增强纤维的取向一致，即凝固界面与纤维垂直，可通过比较复合材料的单向凝固和普通金属的单向凝固的凝固特性，研究增强纤维的影响。对纤维增强铝合金基体复合材料的单向凝固过程已有不少实验研究。不论凝固过程是以平面状、胞状还是树枝状方式进行，接触角的数值都对生长过程具有重要的影响。当纤维间孔隙尺寸远远大于枝晶或胞晶间距时，这一影响将逐渐减小。a.平面凝固过程

平面单向凝固过程中需要考虑的是液相与纤维的接触角对界面稳定性的影响。如图5—18所示，如果纤维孔隙的尺寸足够大(远远大于界面失稳的扰动波长)，则当θ≈90°时界面张力对平界面的失稳(形状起伏)具有抑制作用。否则凝固界面与增强纤维的交界处将成为平界面失稳的扰动源。在有增强纤维存在的条件下，即使凝固界面以平面方式进行，在与纤维接触的位置界面是由θ决定的曲面。因此，当纤维的孔隙尺寸与胞晶间距相当时，θ>90°的接触角将使凝固界面凸起，θ<90°的接触角将使凝固界面凹陷。b.胞晶凝固

当凝固达到相当于基体材料胞晶生长的条件时，复合材料中的凝固形态由于接触角θ的影响而发生变化。如果θ≈90°，并且纤维间的孔隙尺寸远小于正常的胞晶间距(这是一种非常常见的情况)时，胞晶尖端将位于孔隙的中心，并且由于溶质扩散受到增强纤维的限制，使得溶质富集更加明显，凝固速率减小。胞晶尖端的曲率也由于受θ的影响而不同于正常的单向凝固过程。当θ<90°时，特别是当其趋近于零时，生长过程首先在纤维的表面附近发生，凝固界面凹陷。此时则看不到通常概念中的胞晶尖端。c.枝晶凝固

随着单向凝固温度梯度的减小和生长速率的提高，凝固过程将达到枝晶生长的条件。如果纤维间孔隙尺寸是足够的，也会出现枝晶生长的倾向。枝晶生长方向与逆热流方向一致。

如果枝晶生长方向与纤维方向一致，则当θ<90°时，固相倾向于沿着纤维优先生长，然后向纤维间的孔隙中生长出枝晶，如图5—19a所示。

如果温度梯度足够低，θ角足够小，纤维表面可能成为有效的形核基底，则在凝固界面前发生连续形核。当θ>90°时，枝晶生长的尖端将倾向位于孔隙的中心，如图5—19b所示。当纤维取向与择优取向不一致时，可能导致生长过程中枝晶尖端偏向一侧，侧向分支仅在一侧形成，并且可能由侧向枝晶生长出新的一次枝晶而取代原来的一次枝晶(见图5—19c)。三、自生复合材料

自生复合材料一般是共晶合金或偏晶合金，采用单向凝固的方法，通过合理地控制工艺参数，使基体和增强相均匀相间，定向整齐地排列，第二相是在单向凝固时相变过程中析出的。与金属基人工复合材料相比，自生复合材料至少有以下优点：

(1)第二相是在结晶凝固过程中析出的，因此，两相界面是以相当强的键相结合。这种结合形式对于应力从基体向纤维传递是十分有利的。同时还可以避免人工结合带来的问题,如润湿、化学反应或互溶问题。

(2)由于两相是在高温接近热力学平衡条件下缓慢生长而成，同时两相界面处于低能界面状态，因此，具有良好的热稳定性。而人工复合材料，由于其金属基体和纤维之间化学性质的差异、高的界面能、在高温下会发生化学反应等原因而使性能恶化。

(3)

纤维均匀分布，同时不会造成人工结合时的污染和损伤等问题。因此，自生复合材料是一种更经济、更有应用前景的工程材料。但是，目前无论科学研究或生产方面，自生复合材料都落后于人工复合材料。

1952年Winegard等人首先研究了共晶合金的单向凝固，他们借助于控制共晶合金凝固特性，制成由交替定向排列相组成的新材料，1960年前后，这项技术已被采用于制备复合材料。Lemkey和Kraft发现从单向凝固的Cu—Cr共晶合金中提取的Cr纤维具有晶须的性质，其强度达1000MPa的数量级，断裂伸长在2％左右。此后，人们对二元和三元系统的单向凝固方面的工作产生了越来越大的兴趣。研究工作表明，单向凝固的共晶组织其强度大大优于一般铸造的共晶组织，由于相间良好的结合，在接近共晶熔点的高温下，仍能保留高的强度和良好的抗疲劳性能。研究工作还证实了Nb—Nb2C、Ta—TaC共晶体的强度高于Nb、Ta合金，抗蠕变性能更为良好。用Ni、Ta、Co、Nb为基体与其碳化物构成的共晶体，其高温性能超过常用超合金，称之为“共晶高温合金”。在实际应用方面，共晶高温合金复合材料开展的研究工作更多一些。1、自生复合材料对共晶系的要求

(1)对共晶系的要求

共晶合金熔点低，没有凝固温度间隔，铸造性能良好，在普通凝固条件下，凝固组织由许多取向不同的共晶团构成，性能比较低。共晶合金制成的自生复合材料，其强度大大提高，更重要的是它具有优越的高温性能及抗疲劳性能，这是普通共晶合金所不能比拟的。由图5—20可看出，在不同条件下，凝固的Ta—TaC共晶力学性能的差别。并不是所有共晶系都能满足自生复合材料的要求，作为工程结构用的复合材料，必须有高强度、高弹性相作为主要承载相，而基体应有良好的断裂韧性以保证载荷的传递。因此，共晶系应具备以下要求：

a)共晶系中一相为高强度相。自合金中析出的高强度相大都是金属间化合物，具有高的强度，并且在接近熔点温度下，仍能保持其强度性能。

b)基体相应具有较高的断裂韧性，以固溶体为宜。在一定的固溶浓度下得到高的韧性和一定强度。同时可用加入合金元素的方法来改善性能。例如，加入能形成二次析出相的合金元素，通过沉淀强化以提高强度。

c)在单向凝固时能够获得定向排列的规则组织,即可以呈棒状(纤维状)或片层状组织。这是共晶相本身特点和凝固条件所决定的，非小平面-非小平面(即金属-金属)共晶长大时，比较容易获得规则排列的自生复合材料；而非小平面-小平面(即金属-非金属)共晶欲获得规则的复合组织，控制凝固过程时条件更苛刻些。(2)共晶自生复合材料相界的性质

共晶组织中的相分散度很大，相界面在整个合金的界面中占有很大比例，因此，相界性质对共晶的性能起着重要作用。相界面的性质影响到共晶两相间的结合强度、高温下组织的稳定性以及强化相析出的形态等。

单向凝固的共晶合金可能出现规则排列的复合材料所要求的组织，称为正常共晶组织。反之，称为不正常共晶组织。因此欲获得自生复合材料有赖于正确地选择合金。并不是所有共晶或偏晶都能制作复合材料，主要问题是两相共同生长时界面的匹配问题。正常共晶组织的共同特点如图5—21所示。两个固相之间的界面张力σαβ远远小于它们与液相的界面张力σαL和σβL，界面张力的平衡式：

σαβ＝σαLcosθα+σβLcosθβ

当σαβ远远小于σαL和σβL时，θα和θβ两个角必然很大，固相的曲率半径也必将很大，从而使曲面曲率引起的过冷度很小，这样固-液界面就易于按平界面稳定生长，有利于规则排列的自生复合材料的制作。

界面能低(即界面张力小)是自生复合材料具有高稳定性的条件，低能界面由合适的原子互相匹配和两相之间原子密度几乎相等的择优取向的晶面组成。片状共晶中，二相间有着一定择优取向，即相界面//(h,k,l)α//(h,

k,

l)β，表明共晶两相长大方向在某一晶体学方向上是优先的，这种择优取向是由系统自动减小其总界面能所致。例如,Ni-Ni3Ta系统存在着如下关系：基体-片层界面//(111)Ni//(010)Ni3Ta，生长方向//[011]Ni//[100]Ni3Ta。在单向凝固试样中，起始段常常难以获得规则排列的共晶复合材料结构。在凝固开始时，这种择优取向表现得还比较弱。但在高温缓慢生长条件下，在系统要求降低界面能的趋势推动下，择优取向的晶团生长时需要的过冷度较小，就使这些晶团中的两相逐步转向有利的择优取向，使所有晶团都沿着一个方向生长。研究表明，共晶两相间的特殊位向关系和最小相间界面能有关，而优先长大方向和固-液界面能有关，凡是有利于最小固-液界面能的晶向均为长大的优先取向。以上观点可以比较完善地解释并非任何共晶合金都可以制作自生复合材料的原因。例如制作Fe—C共晶自生复合材料遭到失败，其原因归结于：奥氏体的(1l1)面与石墨的(0001)面虽有相似的结构，但是前者的原子间距为2.58Å，原子密度1.7×1015／mm2；后者原子间距1.42Å，原子密度3.7×1015／mm2。显然，二者相差很大，具有大的界面张力，不易平行生长。石墨的(1010)面原子密度为1.4×1015／mm2，与奥氏体的(111)面相近，但是，它们之间结构又相差较远，势必在界面上存在高的能位，因而Fe—C共晶合金制备自生复合材料难度很大。

单向凝固自生复合材料具有某些特殊良好的性能，与其相界面状况有着很大关系。相界面处匹配越好，表明两相晶格常数越相近。

通常共晶复合材料中相界是部分共格。共格程度稍大时，相界上的晶格过渡是通过界面位错网来实现的，这种部分共格界面有畸变存在，它们有效地阻止位错的运动，表现出在低、中温工作条件下高的力学性能。相界匹配良好的共晶复合材料，有高的界面稳定性，因而具有高的高温稳定性和好的高温抗蠕变性能。

某些共晶材料在接近熔点温度下(即0.9倍的熔点温度)，相界仍处于稳定状态(即包括化学稳定和结构稳定)，成为不可多得的在高温下使用的工程材料。上述性能不仅是由低界面能带来的，而且是由于缓慢单向凝固所获得的相间化学平衡所带来的。2、共晶自生复合材料强化相的形态

共晶自生复合材料中强化相的形态有片状和纤维状(或棒状)。

片状共晶的相界往往保持着最优取向关系，相界面上共格区最大，位错区最小，因而具有低的界面能。

棒状共晶从微观上看并不是几何圆柱状，而是多面体，相界是由几组晶面组成，不可能任一组界面都和基体持有良好的共格程度，因而棒状共晶平均相界面能较高。许多事实表明，棒状共晶具有良好的常温性能，而片状共晶则高温性能较好。棒状共晶界面处具有大的畸变能，使系统变得不稳定。随着温度升高，系统力图缩小界面以降低界面能，强化相由棒状变为球状，使材料高温性能恶化。强化相的形态是由相的本性决定的，同时也受凝固条件的影响。

Jackson和Hunt曾经用几何界面积为计算基础，假定两相间的界面张力是各向等值的，得出临界体积分数为1／π，即强化相体积分数小于1／π(即32