云南大学分析化学第五章 沉淀平衡和重量分析

第6章沉淀滴定与重量分析1、掌握溶解度与溶度积、条件溶度积的概念及换算关系;2、掌握影响溶解度的因素3、掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三个沉淀滴定法中所用的指示剂、特点、应用条件。4、了解重量法的特点和沉淀法的过程及对沉淀形式、与称量形式的要求；5、了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；6、掌握沉淀条件的控制7、掌握换算因子的概念与计算方法

一、固有溶解度（S0）与溶解度（S）MmAn(固)

MmAn(水)

mMn++nAm-

6.1沉淀平衡溶解度:aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s01、固有溶解度或称分子溶解度（s0）以分子形式存在于溶液中的该物质的活度2、溶解度（s）组分存在于溶液中的所有形式的浓度和除少量物质外，大部分物质的s0都可以忽略不计MmAn(固)

mMn++nAm-

沉淀平衡二、活度积、溶度积与条件溶度积活度积溶度积Ksp=如果M和A存在副反应条件溶度积K'sp=K´sp≥

Ksp

≥

K0spMmAn(固)

mMn++nAm-

沉淀平衡三、溶解度与溶度积之间的关系条件溶度积溶解度:计算出K´sp便可得s沉淀平衡四、影响溶解度的因素1、盐效应s/s01.61.41.21.00.0010.0050.01cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgCl——增大溶解度s：在KNO3溶液中的溶解度s0：在纯水中的溶解度

2、同离子效应沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全若在含有0.10mol/L的Ba2+溶液中:

可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L——减小溶解度s=1.1×10-9mol/L

在含有0.10mol/L的Ba2+溶液中因为溶解而损失的BaSO4的量为：mBaSO4=0.000051mg沉淀平衡四、影响溶解度的因素沉淀平衡四、影响溶解度的因素3、酸效应—增大溶解度例1：CaC2O4在下列情况下的s

（1）纯水（2）pH2.0

（3）pH4.0和过量H2C2O4(c=0.10mol/L)存在时Ksp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19答案(1)s=4.5×10-5mol/L影响弱酸根阴离子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-´]aA(H)Ksp´=[M+][A-´]=Ksp

A(H)（2）s=6.1×10-4mol/L（3）s=5.1×10-10mol/L沉淀平衡四、影响溶解度的因素——酸效应

Ag2S

2Ag++S2- 例2：

Ag2S在纯水中的s已知：Ksp＝210-49,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9答案：s=1.110-14mol/L例3：

MnS

在纯水中的s

MnS+H2OMn2++HS-+OH-已知：Ksp＝210-10,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9答案：s=6.510-4mol/L强酸盐沉淀的溶解度无酸效应现象s

最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲线sx106mol/L沉淀平衡四、影响溶解度的因素4、络合效应——增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影响金属阳离子Mn-Ksp´=[M+´][A-]=Ksp

M(L)络合效应＋同离子效应

Ag++Cl-

AgCl

Cl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]例4：AgCl在NaCl溶液中的溶解度沉淀平衡四、影响溶解度的因素5、其他因素温度:T↑，

s↑

溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，s↓颗粒大小:

小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体形成胶束：

s↑,加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态6.2沉淀滴定法——银量法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag++X-=AgX↓

银量法:X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]沉淀滴定法一、银量法的滴定曲线Ag++Cl-=AgCl↓

Ksp=1.8×10-10

以0.1000mol/LAgNO3滴定20.00mL

同浓度NaCl

溶液为例滴定开始前：[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00

pCl

=pAg=1/2pKsp=4.89[Ag+](过)=5.010-5mol/L,pAg=4.30[Cl-](剩)=5.010-5mol/L,pCl

=4.30化学计量点前：用未反应的Cl-计算如滴定剂不足0.1%时：化学计量点sp时：[Ag+]=[Cl-]化学计量点后：根据过量的Ag+计算如滴定剂过量0.1%时：pCl

=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51沉淀滴定法一、银量法的滴定曲线

突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.51100.14.894.89100.05.514.399.96.23.399.07.22.390.01.0

0.0pAgpClT/%sp后：按过量Ag+计算sp前：按剩余Cl-

计算sp：pKsp(AgCl)=9.81(I=0.1)AgNO3(0.1000mol·L-1)NaCl(0.1000mol·L-1)沉淀滴定法一、银量法的滴定曲线滴定曲线pAg-T6.24.753.35.24.754.30.1mol·L-11mol·L-1AgNO3NaCl浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位沉淀滴定法一、银量法的滴定曲线Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位.AgNO3Cl-Br-I-3.36.23.38.83.312.57.96.14.8(1mol·L-1)沉淀滴定法一、银量法的滴定曲线010203040

VAgNO3

(mL)pCl0.1000mol/L5.54.30246810sp滴定突跃：浓度增大10倍:增大2个pCl单位Ksp减小10n:增加n个pCl单位沉淀滴定法二、常用的银量法1、莫尔法指示原理:

CrO42-+Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+

＋X-

AgX滴定剂：AgNO3

标准溶液待测物：Br-、Cl-（直接法）滴定条件：（1）酸度：pH6.5～10.0酸度过高：CrO42-转化为Cr2O72-;酸度过低：Ag+会沉淀为AgOH或Ag2O沉淀滴定法二、常用的银量法——莫尔法滴定条件：实验一般采用：5.810-3mol/L[Ag+]=[Cl-]=1.35×10-5mol/L

CrO42-太大：终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小：终点滞后（2）指示剂用量sp时：[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=6.6×10-3mol/LKsp=1.810-10

以滴定Cl-为例优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确缺点：干扰大，凡是生成AgmAn

、Mm(CrO4)n、M

(OH)n沉淀及有色离子干扰测定

不可测I-和SCN-

沉淀滴定法二、常用的银量法2、佛尔哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+

＋SCN-

AgSCN滴定剂：NH4SCN或KSCN或KSCN标准溶液待测物：Ag+（直接滴定）（1）酸性条件：0.1~1.0mol/LH+（2）指示剂浓度：Fe3+控制在0.015mol/LKsp=1.010-12

滴定条件：沉淀滴定法二、常用的银量法——佛尔哈德法应用：（2）返滴定法测定X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)和金属硫化物测X-的滴定反应：X-+Ag+(过量)

AgX+Ag+(剩余)

＋

SCN-

‖

AgSCN（1）直接滴定法测定Ag+测M2Sn的滴定反应：M2Sn

+Ag+(过量)→Ag2S+Ag+(剩余)+Mn+

＋

SCN-

‖

AgSCN沉淀滴定法二、常用的银量法——佛尔哈德法返滴定中的注意事项：应采取的措施过滤除去AgCl

(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)等，包住AgCl

增加指示剂浓度，c(Fe3+)=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

改进的Volhard法测Cl-时的问题到达终点，振荡，红色退去测I-时的问题防止Fe3+对I-的氧化采取的措施指示剂在Ag+加入后再加入优点：选择性好，干扰小，PO43-，AsO43-，CO32-，S2-不干扰滴定，只有与SCN-沉淀的离子及强氧化剂干扰测定

Ksp(AgSCN)（2.0×10-12)

<Ksp(AgCl)(3.2×10-10)沉淀滴定法二、常用的银量法3、法扬司法指示剂：吸附指示剂滴定剂：Ag+或Cl-待测物：X-或Ag+（直接滴定）吸附指示剂的变色原理：

AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-沉淀滴定法二、常用的银量法——法扬司法荧光黄

HFI

H++FI-

pKa=7.0pH>pKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH沉淀滴定法二、常用的银量法——法扬司法吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附离子强度

充分吸附，沉淀量与表面积大加入糊精指示剂的吸附能力弱于待测离子I->SCN->Br->曙红->Cl->荧光素-避免强光下进行滴定AgX会分解指示剂选择法扬司法的滴定条件：控制溶液pH在pKa~10.0之间浓度在0.01~0.1mol/L之间，控制离子强度加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚

选择适当吸附能力的指示剂避免强光照射沉淀滴定法二、常用的银量法——法扬司法常用的吸附指示剂:

指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿

-粉红7.0～10.0二氯荧光黄4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿-粉红4.0～10.0曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红-红紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-红

-紫酸性方法摩尔法佛尔哈德法法扬司法指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等沉淀滴定法二、常用银量法总结6.3重量分析法通过称量物质质量来测定被测组分含量的化学分析法一、定义（1）沉淀法（2）气化法(挥发法)（3）电解法

二、重量法分类与特点1、重量法的分类2、重量法的特点优点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液。

(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）缺点：慢，耗时，繁琐。

重量分析法沉淀法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，并转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法三、

沉淀（重量分析）法沉淀形式沉淀剂滤、洗、烘(烧)被测物称量形式滤,洗,800℃灼烧

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3滤洗1200℃灼烧200℃烘干沉淀形式称量形式沉淀形式称量形式重量分析法三、

沉淀法1、沉淀法对沉淀形的要求

沉淀的s小,溶解损失应<0.2mg,定量沉淀沉淀的纯度高便于过滤和洗涤(晶形好)

易于转化为称量形式确定的化学组成,恒定---定量基础

稳定---量准确

摩尔质量大---减少称量误差

2、沉淀法对称量形的要求重量分析法三、

沉淀法3、沉淀类型和形成过程（1）沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀颗粒直径0.1～1m凝乳状沉淀胶体沉淀颗粒直径0.02～0.1m颗粒直径<0.02mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4（2）沉淀形成过程成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀成核过程长大过程沉淀类型异相成核作用v凝聚>n定向无定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀重量分析法三、

沉淀法——沉淀类型和形成过程（2）沉淀形成过程沉淀聚集速度的VonWeimarn(冯·威曼)经验公式聚集速度(分散度)相对过饱和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关n=KQ-ssNa+Na+Na+Na+重量分析法三、

沉淀法表面吸附共沉淀吸留、包夹共沉淀混晶共沉淀3、影响沉淀纯度的主要因素

共沉淀后沉淀（1）

表面吸附共沉淀及表面吸附原则沉淀表面形成双电层而导致表面吸附共沉淀的产生AgCl沉淀表面吸附示意图重量分析法三、

沉淀法——影响沉淀纯度的主要因素

可洗涤除去表面吸附是无定形和胶体沉淀不纯的主要原因构晶离子优先(过量组分)离解度或溶解度小的物质离子价态越高,浓度越大,越易被吸附沉淀总表面积大,表面吸附能力越强温度升高,减少吸附（1）

表面吸附共沉淀及表面吸附原则重量分析法三、

沉淀法——影响沉淀纯度的主要因素

（2）

混晶或固溶体共沉淀及影响因素杂质离子的电荷数与构晶离子相同，半径与构晶离子相近杂质离子生成的化学物比晶体沉淀的溶解度越小，越容易发生共沉淀；杂质离子生成的化合物与晶体沉淀具有相同的晶形和相近的离子间距其它离子取代构晶离子进入载体沉淀的晶格中或进入晶格间而产生的共沉淀现象预先将杂质分离除去混晶是晶形沉淀不纯的主要原因重量分析法三、

沉淀法——影响沉淀纯度的主要因素

（3）吸留或包夹共沉淀随沉淀速度增加而加剧，符合吸附原则因共沉淀离子来不及离子沉淀表面而被新生成的载体沉淀覆盖所产生的共沉淀现象（4）后沉淀主沉淀形成后，在放置过程“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来的过程缩短沉淀与母液共置的时间随沉淀放置时间延长而加剧，符合吸附原则通过陈化或重结晶消除吸留是晶形沉淀不纯的主要原因重量分析法三、

沉淀法4、不同形态沉淀的沉淀条件（1）晶形沉淀

稀、热、慢、搅、陈（化）冷滤、用构晶离子溶液洗涤n=KQ-ss降低沉淀的相对过饱和度（2）

无定形沉淀减少水化程度，减少沉淀含水量，浓、热、快、加（电解质）、不陈（化）热滤、用稀、热电解质溶液洗涤，可二次沉淀去杂质重量分析法三、

沉淀法（3）均匀沉淀法利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。——不同形态沉淀的沉淀条件优点：得到的沉淀颗粒大、比表面积小、表面吸附和包夹共沉淀现象不严重，易于洗涤例如（1）硫代乙酰胺代替H2S作为沉淀剂的均匀沉淀法CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+

H2S

+NH4+酸性下：CH3CSNH2+3OH