电子材料物理第三章

第三章电子材料的电导

本章概要:本章讨论在电学领域广泛应用的无机电子材料(半导体材料和电子功能陶瓷材料)的电导特性,重点为离子电导,电子电导和半导体材料的界面电导.作业3.1,3.2,3.3,3.7,3.10主要内容3.1电导的物理现象3.2离子电导3.3电子电导3.5半导体材料的界面电导3.6超导体3.1.1电导的主要参数1电导率和电阻率2迁移率和电导率的一般公式3体积电阻与体积电阻率4表面电阻与表面电阻率5电阻测量-直流四端电极法3.1.2电导的分类1电导的分类2电导的物理效应-霍尔效应、电解效应3.1电导的物理现象

3.1.1电导的主要参数1电导率和电阻率电介质并非理想绝缘体，在电场作用下均有一定的电流通过，此即为电介质的电导单位

J[安/米2A/m2]ρ[欧米Ωm]E[伏特/米v/m]σ[西/米s/m]

2.迁移率和电导率的一般表达公式

3.体积电阻与体积电阻率①体电阻的引入

②体电阻的计算

4.表面电阻与表面电阻率5．直流四端电极法——电导率的测量方法①测量原理（图3.7）：

（L.V内侧两电极间距离及电压，I为流过载面S的电流）②四探测法（图3.8）（l1、l2、l3为探测1.2，2.3，3.4间距离，I为1.4间电流。V为2.3间电压）3.1.2电导的分类（1）分类：电子电导：电子（空穴），固态导体半导体，强电场下的绝缘体离子电导：正负离子，液态导体半导体，弱电场下的绝缘体

（2）物理效应

电子电导——霍尔效应，Ey=（x电场，z磁场，y向产生电压）。为霍尔系数离子电导——电解效应，g=cQ（g电解物质量，Q电量，c为电化当量）3.2离子电导3.2.1载流子浓度1本征电导2杂质电导3.2.2离子迁移率1离子迁移的微观机制2离子迁移率3.2.3离子电导率1离子电导的一般表达式2扩散与离子电导3.2.4影响离子电导率的主要因素3.2.5固体电解质ZrO23.2离子电导

离子电导——本征电导：源于晶体点阵的基本粒子的运动（固有离子电导），高温下显著杂质电导——源于弱联系杂质离子的运动，低温下明显3.2.1载流子浓度

1.本征电导：

（1）弗仑克尔缺陷（同时形成填隙离子和空位,其浓度相等）

Nf=Nexp（-Ef/2kT）

Ef：形成弗仑克尔缺陷所需的离解能

N：单位体积内的离子结点数（2）肖特基缺陷（同时形成正负离子空位）

Ns=Nexp（-Es/2kT）

Es：离解一个阴离子和阳离子并达到表面所需要的离解能

N：点位体积内的离子对数目结论

（1）热缺陷的浓度由温度和离解能决定，常温下kT比E小的多，所以高温下热缺陷的浓度才显著增加（2）离解能和晶体结构有关，一般肖特基缺陷形成能比弗仑克尔形成能小很多。2.杂质电导：

载流子浓度取决于杂质数量和种类。无论替代式和间隙式质，不仅使载流子数目增加，而且使晶格点阵畸变，其离解能小，在低温下明显。3.2.2离子迁移率（u）

1.离子载流子迁移的微观机制（图3.11）

★离子扩散2.离子迁移率离子在彭衡位置作热振动，当振动能量超过临近离子对它的束缚势垒时，离子才能离开平衡位置而迁移，每个方向单位时间越过势垒到新的平衡位置的离子数

n0：离子浓度，v：离子平衡位置的振动频率，

u：临近离子对其的束缚势垒高度）在无外场情况下，由于沿所有方向的离子迁移几率均等，所以总的迁移率等于零，无定向电流。

有外场作用（图3.12）：离子电荷q，电场沿x正向。沿X向的宏观飘移速度和迁移率为：V=;u=⒊⒉⒊离子电导率

⒈离子电导的一般表达式（）①若为本征半导体（肖特基半导体）=

式中（电导活化能=

②对杂质电导（间隙，替位）

∵

③一般情况A1：在温度变化不大时是常数⒉扩散与离子电导

1）离子扩散机制

离子电导是在电场作用下的扩散现象，主要有5种扩散机制：

（1）易位扩散：正负离子直接易位，活化能最大（2）环行扩散：同种离子相互易位，实际可能性小（3）间隙扩散：对较大离子，困难（4）准间隙扩散：较易（5）空位扩散：活化能最小，最常见的方式五种扩散机制中，易位扩散所需活化能最大；同种离子间的环形扩散也较难；空位扩散所需要的活化能最小。空位扩散是最常见的扩散机制！

图3.13

扩散电流：

在热平衡条件下（扩散电流与位移电流必须相反。总电流为0）两下式代入上式，得：

2）能斯特—爱因斯坦方程（离子电导与扩散系数间的关系式）3.2.4影响离子电导率的因素

⒈温度

本征离子电导：杂质：随着温度的升高，电导率指数规律增加（3.14）2晶体结构

电导率随活化能（包括电离能和迁移能）w指数变化，而活化能反映粒子的固定程度，与晶体结构有关：熔点高的晶体——晶体结合力大——活化能高-迁移率低—电导率低离子电荷大小与活化能有关:正离子电价高—活化能高—迁移率低3晶格缺陷影响晶体缺陷生成和浓度的主要原因（1）热激励

弗伦克尔肖特基缺陷（2）不等价固溶掺杂形成晶体缺陷（3）离子晶体中正负离子计量比随气氛变化发生变化，形成非化学计量比化合物，因而产生晶体缺陷例如稳定型ZrO2由于氧脱离形成氧空位：

3.2.5固体电解质ZrO2固体电解质：具有离子电导的固体物质只有离子晶体才能成为固体电解质，共价键晶体和分子晶体都不能成为固体电解质离子晶体具有离子电导特性，必须具备（1）电子载流子浓度小（2）离子晶格缺陷浓度大并参与导电ZrO2固溶CaO，Y2O3，固溶过程中产生如下反应生成3.3电子电导3.3.1电子迁移率1电子的有效质量2电子的迁移率3.3.2载流子浓度1本征半导体载流子浓度2杂质半导体载流子浓度3.3.3电子电导率1本征半导体电导率2非本征半导体电导率3散射的种类3.3.4影响电导率的因素1温度对电导率的影响2杂质和缺陷的影响3.3电子电导

电子电导的载流子:电子和空穴

主要发生在导体和半导体中电子由于晶格热振动，杂质，错位和裂缝等因素导致固体周期性的破坏，使其运动受阻，进而导致有限迁移率。

电场周期破坏的来源是：晶格热振动、杂质的引入、位错和裂缝等。下面我们仍从载流子的迁移率以及浓度两个方面来讨论电子电导问题。3.3.1电子迁移率1.电子的有效质量Ⅰ区：Ⅱ区：Ⅲ区：禁带Ⅳ区(1)自由电子

(2)晶体中的电子由能态(电子与晶格间的相互作用)决定M变化见图3.162.电子迁移率

电子和声子、杂质和缺陷相互碰撞而散射，设碰撞间隔为t讨论：（1)掺杂浓度和温度对迁移率有影响，本质上是对散射的影响。散射越弱，碰撞间隔越长，迁移率越高（2）有效质量决定于晶格氧化物碱性盐

(3)电子和空穴的有效质量不同3散射的种类（1）晶格散射：由晶格振动引起的散射低掺杂半导体中T↑→迁移率↓（2）电离杂质散射电离杂质周围产生库仑场，当载流子经过时产生散射掺杂浓度↑→散射机会↑→迁移率↓温度↑→载流子运动速度↑→散射作用↓→迁移率↑高掺杂时，迁移率随温度变化很小3.3.2载流子浓度

晶体结构的能带模型：导带和价带

一般情况：电子多处于价带中，导带中的电子（参与导电）很少金属、半导体和绝缘体的能带结构图⒈本征半导体中载流子的浓度(ne=nh)本征电导：导带中的电子和价带中的空穴同时参与导电无外界作用时：价带中的电子不能跃至导带中有外界作用（热和光辐射）时：价带中的电子获得能量跃至导带中，由此在导带中出现电子，在价带中留下空穴，所以空穴导电也属于电子导电的一种本征半导体的载流子由热激发产生，其浓度与温度成指数关系

⑴导带中电子浓度电子为费米子，其能量分布函数为费米—狄拉克函数：

在室温下kT=0.025ev

导带电子状态密度⑵价带中的空穴浓度半导体中，价带中的空穴浓度和导带中的电子浓度相等，所以空穴的分布函数：只要，便有价带的空穴状态密度由得价带有效状态密度禁带宽度为等效状态密度⒉杂质半导体中载流子浓度

★

杂质半导体中的电子和空穴，杂质半导体分为n型和p型半导体，见能级图（图3.20）★在n型半导体中，施主能级离导带很近（0.05eV），施主能级上的电子很容易激发到导带中；p型半导体中，受主能级离价带很近（0.045ev），价带中的电子很容易激发到受主能级上

施主杂质几乎全部电离施主杂质基本没有电离

施主杂质有1/3电离。2/3没有电离

讨论（1）杂质能级与费米能级的相对位置明显反映了电子和空穴占据杂质能级的情况（2）费米能级的求导含有一种施主杂质的n型半导体（p型半导体可类似处理施主杂质浓度导带电子浓度

价带空穴浓度整个半导体是电中性的，条件

将（3.62）和（3.64）代入有由此写出费米能级表达式比较困难，为简化分成不同的温度区域讨论（i）低温区域因为在半导体中，杂质电离能比禁带宽度小很多，所以在低温区域以电离杂质电导为主，本征激发可以不计电中性条件（具体推导下）

为施主电离能讨论（1）当温度T很低时（2）当温度增至杂质全部电离，导带中电子浓度=施主杂质浓度，并与温度无关--杂质饱和电离

（T→0，)（ii）过渡区域

同时考虑饱和电离和本征激发提供的载流子本征激发的载流子浓导带中的电子浓度和价带中的空穴浓度利用

（iii）高温本征激发区3.3.3电子电导率⑴本征半导体

截距直线斜率为见图3.21⑵非本征半导体由于杂质能级存在，电导率随温度的变化比较复杂见图3.22（a）一种电子跃迁机构；（b）低温杂质电导、高温本征电导；（c）同时存在两种杂质时Lnσ3.3.4影响电导的因素

主要有温度、杂质和缺陷1.温度对电导的影响

→电子浓度n和迁移率均与温度有关声子和载流子的碰撞驰豫时间与温度有关，所以电子电导（迁移率）与温度有关。迁移率受散射影响分两部分（1）声子对迁移率的影响（2）杂质离子对迁移率的影响结论低温下杂质离子散射项起主要作用；高温下声子散射项起主要作用（图3.24）虽然，但一般受T的影响比电子浓度n(T)受温度的影响要小得多，因此电导率对温度的依赖关系主要取决于浓度项2杂质以及缺陷的影响（杂质缺陷、组分缺陷和晶格缺陷）（1）杂质缺陷：由于掺杂产生非本征缺陷杂质对半导体性能的影响是由于杂质离子（原子）引起的局部能级（禁带中的杂质能级）

如+微量稀土元素→价控半导体

（2）组分缺陷：非化学计量配比化合物中，由于晶体化学组成的偏差，形成离子空位或间隙离子等缺陷称为组分缺陷（阳离子空位，阴离子空位，间隙离子）

3.5半导体材料的界面电导内容：3.5.1晶界效应1压敏效应（VaristorEffect）2PTC效应3.5.2表面效应1半导体表面空间电荷层的形成2半导体表面吸附气体时电导率的变化5.5.3P-n结导电1p-n结势垒的形成2偏压下的p-n结势垒和整流作用

3.5.1晶界效应

1.压敏效应

⑴概念：压敏效应是指对电压变化敏感的非线性电阻效应，即在某一临界电压以下，因电阻很大，几乎无电流流过，而当电压超过该临界电压（敏感电压）电阻迅速降低，有电流通过。（见图3.35，压敏电阻特性曲线）可用公式⑵物理解释2.PTC效应

PTC现象3.5.2表面效应

1.半导体表面空间电荷层的形成①形成（以p-n结为例）当半导体表面能级低于半导体内P能级时（受主能级）表面能级从半导体内P俘获电子而带负电，内P带正电，从而在表面附近形成空间电荷层。②分类：积累层：空间电荷层中多子浓度大于半导体内耗尽层：空间电荷层中多子浓度小于半导体内反型层：空间电荷层中多子浓度小于半导体内,而少子大于半导体内多子2.半导体内表面吸附气体时电导率的变化

表面电荷层为耗尽层：；为积累层：

N型负电吸附；P型正电吸附此外：半导体表面吸附对电导率的影响随温度晶界不同而不同。3.5.3P-N型结电导

1．P-N结势垒的形成（图3.41）杂质半导体P型：空穴（多子），电离受主（负电）

N型：电子（多子）,电离施主（正电）P-N结：