材料化学讲稿第二章-2012,09,18

材料化学杨儒材料科学与工程学院材料高温化学第二章1.1冶炼与提纯1.1.1冶炼过程冶炼过程：高温下元素的分离与浓缩过程。实质是从氧化物、硫化物构成的矿石以及其它精制原料，分离提取某种有用金属，再经过精炼后制成金属的物理化学过程。冶炼工艺的目：把有用的元素从其它共存的元素中分离出来，进而浓缩成工业原料或工业品。冶炼过程包括：1)把矿石粉碎分离，经过筛选获得含有某种金属的高品位精矿，称为选矿过程；2)对精矿进行高温物理化学处理，提取某种金属(粗金属)的冶炼过程；3)去除粗金属中杂质的精炼、提纯过程。金属冶炼的原料是矿石矿石的自然属性，矿石间的组成和形态有较大差异，因此在制造过程中应注意选取适宜的工艺流程。变化形式工艺原理名称备注蒸发凝结熔化凝固升华溶解析出反应控制的两相间成分迁移吸附解吸离子交换闪蒸(flash)热扩散电解溶解及析出两相间成分迁移

沸点差熔点差升华点差溶解度差分配比差RF差选择系数差闪蒸速度差扩散速度差电解电压差分配比差

蒸馏，挥发精炼冷凝，熔化法升华区域精炼还原，氧化精炼色层分离法离子交换法闪蒸法热扩散法电解精炼溶剂萃取

干法冶炼干法冶炼干法冶炼干法冶炼干法冶炼湿法冶炼

湿法冶炼湿法冶炼表1-1冶炼中常用的化学方法金属主要矿物粗矿品位(%)精矿品位(%)冶炼精练金属矿物铁(Fe)铝(A1)铜(Cu)锌(Zn)铬(Cr)钼(Mo)钛(Ti)铀(U)

赤铁矿磁铁矿三水铝矿一水软铝矿黄铜矿闪锌矿铬铁矿辉钼矿金红石型氧化钛钛铁矿闪铀矿4528

13100.25510-80

-

80826685-

-熔化还原碱浸出熔化氧化氧化焙烧熔化还原氧化焙烧氧化冶炼湿法酸浸出

氧化冶炼

熔盐电解提炼

电解精炼电解冶炼电解提炼氢还原镁还原

钙还原表1-2典型的金属冶炼方法金属冶炼基本分为两种:一种是利用水溶液的湿法冶金，另一种是利用高温化学反应的干法冶金。本节主要讨论和干法冶炼基本相同的高温元素的分离浓缩法，并从化学热力学及其应用的角度来阐述高温元素分离浓缩过程。基本定义：组分、相和系相：指成分、结构及性能相同，与其它部分有界面分开的宏观均匀的组成部分。组分：指构成相的化学物质或元素的种类。系：指若干个相的集合体，由单一相构成的系称为均匀系，由两个或两个以上相构成的系称为非均匀系。冶炼时，通常利用互不相混的两相之间的分配差来完成分离过程。冶炼研究的对象一般是非均匀系。组分、相和系之间的关系如图1-1所示。

1.1.2纯物质热力学1.纯物质的自由能和化学势热力学稳定性最基本的概念:自由能。纯物质的自由能决定因素：物质的化学性质，物质数量，物质的聚集状态(固体、液体、气体)，温度和压力。自由能(G)值越小，物质的状态越稳定。设n摩尔物质的自由能为G，则平均1摩尔的自由能:

g=G/n(1—1)g为摩尔自由能是温度压力一定时，所研究的某相物质(成分)的固有量。摩尔自由能有时又叫化学势，以μ表示，即

μ=g=G/n(1—2)2．自由能随温度的变化所有纯净化学物质的自由能都随温度上升而降低，降低幅度因物质而异，是物质的固有特性。物质受热后内能升高，内能随温度上升而增加的比率叫热容，也是物质的固有性质。如果物质被加热，自由能将减小，减小的比率因物质不同而变化，减小的比率叫做该物质的熵。焓(H)与内能有密切关系，固态和液态的内能基本相等。焓的曲线斜率可表示为：

dH/dT=C(1—3)热容C通常为正的常数，并且多数情况下随温度的升高而增大。自由能曲线斜率为

dG/dT=-S(1—4)熵S一般为正数且随温度升高而增加，因此G和T的关系曲线随温度上升而急剧变化。自由能由焓和熵两部分组成，可表示为

G=H-TS(1—5)根据这个关系式，熵随温度的变化和热容之间的关系为

dS/dT=C/T(1—6)因为C是正数，因此S一般随温度升高而增大。3．纯物质的相变(熔化)及化学势Ag熔化时由固态变为液态的自由能变化:Ag熔化过程可表示为:Ag(s)=Ag(l)(1-7)

假设固体银Ag(s)为ns摩尔，液体银Ag(l)为nl摩尔，系统的自由能可由下式描述:G=nsμs+nlμl如果有dn摩尔的银由固体转变为液体，那么自由能变成

G+dG=(ns-dn)μs+(nl+dn)μl

从而

dG/dn=μl―μs(1-8)固体温度低于熔点温度时，固体的化学势低于液体化学势，但同时熵也较小，如果提高温度，那么固、液两相的化学势曲线互相趋近，达到熔点Tf时曲线交为一点，如图1-3所示。根据固体化学势和液体化学势的大小，可以判定相变的方向。dG/dn为负值，表明自由能下降，反应自发地由左向右进行；dG/dn为正值时，反应从右向左进行。dG/dn=0，也即μl

=μs时，系统处于平衡。固体和液体同时共存，此时对应的温度即为熔点。图1-34．单纯气体自由能和压力的关系在考察固体和液体时，多数情况下可忽略由压力引起的化学势变化，但在气体状态下压力对自由能的影响却是一个突出的问题。单纯理想气体的化学势为:

μg=μ+g+RTlnp(1-11)

单位压力下μg等于μ+g，

μ+g

叫做气体的标准化学势。5．纯物质的蒸发及化学势气体压力p保持一定时，该气体的化学势随温度而变化。已知单位压力下气体的μg等于μ+g。温度较低时，单位压力气体的化学势高于液体的化学势，这时气体凝结；高温时则正好相反。温度达到Tb，气体和固体的两条曲线相交，此时

μ+g=μl(1-12)Tb温度下单位压力气体和液体处于平衡，因此温度Tb称为标准沸点。图1-4标准化学势与温度间的函数关系6.纯物质蒸气压和温度的关系

不同压力下气体化学势和温度之间的关系如图1-5所示。由式(1-11)可知，压力增高时曲线位置高于μ+g，压力降低时曲线位置低于μ+g。图中同时给出了液体化学势的变化曲线，利用该图可以确定液体与不同压力气体之间的平衡温度。

液体的蒸气压随温度升高而增大；压力降低时，气体化学势曲线的斜度变大，即曲线变陡。理想气体的化学势可由式(1-11)求出。液体和气体平衡时，下式成立

μl=μg=μ+g+RTlnp所以:RTlnp=μl―μ+g

(1-13)对固体来说也同样存在蒸气压问题，以上有关液体蒸气压的论述及结论，同样适用于固体蒸气压。图1-51.1.3理想溶体的热力学及精炼提纯1．溶体自由能纯物质化学热力学问题:即单元系的化学热力学问题两种或两种以上成分构成的相叫做溶体，溶体包括溶液和固溶体。二元系过程和结论一般可以推广并适用于三元或多元系。二元系溶体的自由能:

不但和相、温度以及压力有关，而且取决于构成溶体的两种物质的相对量。nA摩尔的A物质和nB摩尔的B物质混合成溶体,xA

和xB分别为成分A和成分B的摩尔百分数,溶体的平均每摩尔自由能g可由式(1-18)得到:

g=μA

xA+μB

xB

(1-18)2．混合气体化学势单纯理想气体的化学势表达式中，只要把总压力p换成各成分的分压pA，即可得到理想混合气体的化学势。

μAg=μA+g+RTlnpA(1-19)在压力p下纯A的化学势(pA=pxA)，可由下式表示:

μAg=[μA+g+RTlnp]+RTlnxA(1-21)

μAg=μA0g

+RTlnxA

(1-23)压力p下纯A的化学势3．溶体中的化学势溶体中物质的化学势随成分的变化规律，由于每种溶体性质不同而有较大差异，趋于复杂化。理想单元体系为模型，溶体中物质A的化学势为:μA

=μA

+RTlnxA(1-23)μA

为溶体中物质A的标准化学势。对于所有的xA值，式(1-23)恒成立，这时的溶体称为理想溶体；仅当xA取很小值，式(1-23)才成立，这时的溶体叫做理想稀薄溶体(见图1-6)。对于理想溶体：μA

=μAo

=gAo(1-24)物质A和物质B并非在所有的组成范围内都能相互溶解，溶体常常在某一限定成分范围内才能形成。这时，lnxA~μA

关系曲线终止于A在B中的饱合溶解度处，这种情况下使用lnxA=0处的外插值μA,标准状态也变成假想标准状态。对于理想溶体，A的标准化学势和溶体的其他性质无关，等于纯物质A的摩尔自由能。而对于理想稀薄溶体：μA

μAo

(1-25)μA

已和纯物质A的化学势不相等，且随溶体A的溶剂而变化。4．固体的溶解度固体物质A在溶剂B中的溶解，或者从溶剂B中析出A。此时物质A的溶解行为由固体A的化学势大小和溶解过程中溶质A的化学势大小来决定。与溶液中溶质的标准化学势相比，固体溶质的化学势越高也就越容易溶解。如图1-7所示，固体和液体平衡的明显特征是溶液中A的化学势(μlA)等于固体A的化学势(固体化学势为μsA，由于这时的固体A是纯物质，因此μsA=μoAs)；也即两条线交于一点。在交点处有以下关系μoAs=μlA=μA

+RTln(xA)sat(1―26)(xA)sat为饱和溶解度。如果浓度低于(xA)sat的溶液和固体相接触，那么固体的溶解可能引起体系自由能下降。相反，如果溶液的浓度高于饱合浓度(xA)sat，那么固体将不断析出，直到两相化学势相等为止。饱合浓度(xA)sat

由(μoAs-μA

)/T决定。随着温度上升，通常μA

/T

的下降趋势要比μoAs/T激烈得多，因此饱合浓度随温度升高而增大。对理想溶液来说，由于过冷(介稳)状态的纯A液体可以看成是A的标准状态，因此平衡状态下，一般可得到如下关系式:

μAs=μoAs=μlA=μoAl

+RTln(xA)sat(1-27)

ln(xA)sat=(μoAs

-

μoAl)/RT(1-28)用A、B二元状态图表示物质A的溶解度，如图1-8所示。图1-8表示的状态图比较特殊，一般情况下，两侧成分应分别是两种纯物质相互溶入后形成的固溶体，如图1-9所示。在温度T下，实际溶液的浓度超过液体饱合浓度(xlA)sat时，就会从液相中析出浓度为(xsA)sat的固溶体。图1-8固体溶解度(两端为纯A和B)图1-9固体的溶解度(一般情况)5．区域精炼*区域精炼：利用溶液中析出固体的现象，使其中一种成分浓缩、富聚的方法。在温度T*下二元系的固相和液相处于平衡时，对图1-10来说，系统中溶质浓度CL*的液相和溶质浓度CS*的固相处于平衡且共存。这时由于CL*>CS*，因此浓度为CL*的液相凝固时，在固—液界面析出浓度为CS*的固相。说明凝固过程中存在着溶质浓度升高(或降低)的可能性，从而造成明显的成分不均匀，即产生偏析。这种不均匀效应的强弱程度可由下式表示CS*/CL*=k(1-31)K为偏析函数。如果k>>1或者k<<1，有可能通过熔化或凝固过程去除杂质(精炼)，从而获得较高纯度的某一物质。利用这一原理的精炼法叫做区域精炼。把含有杂质的棒料用高频感应加热等方法进行局部熔化，同时缓慢地从一端向另一端移动。①固相的扩散速度非常小，②熔化部分充分混合(浓度梯度为零)，③固—液界面处于平衡，因此熔化带从左向右移动时，左侧的杂质浓度变低而右侧杂质浓度升高，杂质被聚集到右侧。棒料经过多次反复处理，杂质逐渐降低。对Si，Ge等k值极小的元素来说，这是一种有效的精炼方法。区域精炼工艺通常把金属棒横放，在容器中完成精炼过程。由于容器可能引起金属污染，所以近年来逐渐发展成把金属棒竖放，避免金属棒与容器接触的精炼方法，叫做浮游式区域精炼法。6．分配系数*两个互不相混的液体间的物质分配问题：分配系数取两种液体分别为相和相，讨论A成分在两相间的分配时，A成分的化学势可由图1-11表示。由于溶剂不同，因此，μ

A和μ

A

的值也不一样。相互处于平衡的一组溶液，应满足下式条件：

μA

=μA

(1-32)如图1-11所示，水平虚线与两条平行实线相交，交点为Pˊ和Qˊ成分与交点分别对应的一组溶液处于平衡状态。如果这两个溶液的初始浓度分别为P和Q，即么相中A的化学势要比相中A的化学势大。因此，A从相向相中移动，导致相中A的浓度由P降至Pˊ，而相中A的浓度由Q升高到Qˊ。图1-11由LQˊ以及PˊQˊ的关系，可得

μ

A-μ

A=RT(lnxA-lnxA)=RTln(xA/xA)=常数(1-33)在某一给定温度下，xA/xA的值等于和初始浓度无关的平衡值。决定平衡位置的因素是最终浓度比，因此xA/xA=K(1-34)

式中的K即为相和相之间的分配系数7．理想溶液的蒸气压二个液相之一换成气相并进行适当处理，即可解决溶液的蒸气压问题。液体组成表达式：xlB=(p-p0A)/(p0B-p0A)(1-52)蒸气组成表达式：xgB=(p-p0A)/(p0B-p0A)·(p0B/p)(1-53)书上第十页8．挥发精炼*液相和气相间的分配比随成分不同而不同，利用这一特性，可以去除杂质完成精炼。考虑两种成分构成的二元系，如果杂质成分B和有用成分A的蒸气压不同，则xgB<xlB或xgB>xlB。原料熔化后并在适当温度下保温，将分解成气相和液相。如果xgB<xlB，使分解后的气相析出，可提高A的纯度；反之，如果xgB

>xlB，则液体中杂质成分B的浓度降低，而液体A的纯度增高。前者叫做蒸馏精炼，后者称为挥发精炼。锌的精炼是金属蒸馏精炼的典型代表。矿石经还原处理后制成的精制锌锭中，含有Pb、Cd、Cu、Fe等杂质。这些杂质的蒸气压和锌的蒸气压相差很大，因而可用两段蒸馏法进行精炼，工艺流程如图1-14所示。在第1蒸馏塔内，使Zn、Cd蒸馏，在第2蒸馏塔内对蒸馏后的Zn、Cd进行挥发精炼，除去Cd后得到高纯度(99.99％)的Zn。除Cd之外，Se、Li、Na、Mg等也可以利用这种工艺进行精炼。1.1.4非理想溶液热力学1．活度实际溶液是非理想溶液。溶液中成分之间的物理化学性质越接近，溶液也就越接近理想溶液。如果A和B两种分子具有同样的大小和形状，A和B，A和A，以及B和B之间的相互作用力相等，且作用力随分子间距离的变化趋势完全一致，这时A、B构成的溶液为理想溶液。对所有的溶液来说，溶液变得十分稀薄时都可看成是理想稀薄溶液。如果溶液中两种成分的任意一种按热力学要求符合理想溶液的行为特征，那么另一成分也同样属于理想溶液。理想溶质：μB=μB

+RTlnxB(1―54)理想溶剂：μA=μA

+RTlnxA(1―55)如果两种溶液能够互相混合，那么不管溶液的浓度如何，根据成分不同可划分出两个浓度区域，即浓度区I和浓度区Ⅲ，如图1-15所示。浓度区I的成分可看作是理想稀薄溶液。在浓度区Ⅲ，以区域内的成分为溶剂，溶入其他成分后才能形成理想稀薄溶液。在这两个极限区域内，成分的化学势是lnx的一次函数，斜率等于RT。图1-15介于中间浓度(浓度区Ⅱ)成分的化学势，有如下两种表示方法(1)μ

0A已知时的表示方法描述实际溶液μA和理想溶液之间的偏离关系。描述偏离理想状态程度的简便方法，引入活度系数。活度系数A

：ln

A=μAE/RT(1-59)μAE=RTln

A(1-60)具有摩尔分数xA的实际溶液，可看成是摩尔分数为xA

A的理想溶液。xA

A

是决定化学势的参量，称为A的活度，如果用A表示，则有

A=xA

A(1-62)因此，化学势可改写成

μA

=μA0+RTln

A(1-63)(2)μ

0A未知时的表示方法首先测定充分稀薄的溶液，在理想稀薄溶液的浓度范围内，如果能够作出一条lnxA~μA直线，那么即可求出μA

。实际溶液偏离了这条假想溶液直线时，为描述实际溶液所处的状态，这时把A的理想稀薄溶液作为理想标准系统，即亨利(Henry)标准，用过剩化学势(记为μEA*)表示实际溶液，可以写成μA=μA

+RTlnxA

+μEA*(1-64)活度系数A*:ln

A*=μAE/RT(1-65)以稀薄溶液为标准系时，活度可表示为:

A*=xA

A(1-67)因此，化学势可改写成:μA

=μA+RTln

A*

(1-68)

2．非理想溶液蒸气压只要把理想溶液的xAl换成Al

，即可得到非理想溶液的蒸气压。

pA=pAo

Al=pAo

xAl

A

(1-69)

pB=pBo

Bl=pBo

xBl

B

(1-70)

因此全压力p可表示为

p=pAo

xAl

A+pBo

xBl

B=

pAo

xAl

A+pBo(1-xAl)

B

(1-71)如果A>1，则pA

>

pAo

xAl，根据拉乌尔定律，这时系统的偏离量为正；反之，A<1

时，系统的偏离量为负。系统中如果一种成分的偏离为正，通常另一种成分的偏离为负，反之亦然。1.1.5化学平衡热力学及冶炼

1．气-固反应考虑只有一种成分是气体的反应过程，氧化银的分解反应，反应式为:

Ag2O=2Ag+1/2O2(1-75)假设Ag2O，Ag分别以固体形式存在，O2以气相存在，反应物的化学势分别表示为：μAg2O

=μAg2O+RTln

Ag2O

(1-76)μAg

=μAg+RTln

Ag

(1-77)μO2

=μO2+RTln

O2

(1-78)系统的自由能等于

G=nAg2OμAg2O+nAgμAg

+nO2μO2(1-79)

如果dn摩尔的Ag2O分解成2dn摩尔的Ag和1/2dn摩尔的O2，于是有

G+dG=(nAg2O-dn)μAg2O+(nAg+2dn)μAg+(nO2+1/2dn)μO2(1-80)

联解式(1-79)和式(1-80)，得:dG/dn=2μAg+1/2μO2-μAg2O(1-81)如果dG/dn<0，表明该过程是自发过程，反应持续到dG/dn=0时，反应停止。平衡时：dG/dn=2μAg+1/2μO2-μAg2O=0将式(1-76),(1-77),(1-78)代入上式整理：2μAg+1/2μO2-μAg2O=-2RTlnAg-1/2RTlnpO2+RTlnAg2O=-RTln(pO21/2·Ag2/Ag2O)(1-83)当温度一定时，式(1-83)左边是一常数，是反应过程的标准自由能变化，记为△G。平衡状态下：pO21/2·Ag2/Ag2O=常数=Kp

(1-84)Kp

称为平衡常数。如果Ag和Ag2O以纯固体形式存在，那么xAg=1，xAg2O=1，因此

pO21/2=Kp

(1-85)这个压力叫做分解压。把上述讨论过程规纳整理后，反应自由能变化△G可表示为:

△G

=△G++RTln

Kp

(1-86)根据式(1-86)，系统的pO2高于式(1-85)定义的分解压时，△G

为正值，式(1-75)的逆反应自发进行，银被氧化；

pO2

低于分解压时，△G为负值，式(1-75)的正反应自发进行，氧化银被还原。温度T和1/2RTlnpO2的函数关系，如图1-17表示。由温度和氧分压确定的点位于平衡线以上时，Ag全部转变成Ag2O；位于平衡线以下时，Ag2O全部还原成Ag。氧分压一定时，还可以利用图1-17来确定Ag2O的分解温度。比如空气的氧分压pO2=21kPa，先在图上绘出1/2RTln(21)线，然后求出这条线和平衡线的交点(图1-18)，交点对应的温度即为Ag2O分解成Ag的临界温度。图1-17图1-182、还原反应*如果气氛的氧分压小于空气的氧分压，这时图1-18中的1/2RTln(21)曲线向下移动，分解温度开始下降。金属氧化物曲线的斜率通常为正，而空气1/2RTlnpO2=1/2RTln(21)的曲线斜率为负，理论上讲这两条曲线必然相交。因此在温度充分高的空气中加热时，无论何种金属氧化物均应发生分解。由此可以推论，氧化物矿石的温度充分高时，也必然还原成金属。但在实际应用的还原工艺中，通常使用还原剂。充分利用还原剂和氧之间的亲合力，无论从反应的快捷性还是从生产的经济性考虑，都是行之有效的方法。还原剂一般选用H2，CO气体，固体碳和Mg，A1等活性金属。CO和CO2混合气体为例，平衡时的化学反应式为:

CO2=CO+1/2O2(1-87)平衡常数为：Kp=

pCO·pO21/2/pCO2(1-88)反应的标准自由能改变量可表示为

△G

=-RTln

Kp

=–1/2RTlnpO2–RTlnpCO/pCO2(1-89)因此当pCO/pCO2保持定值时，1/2RTlnpO2=△G+

–RTlnpCO/pCO2

(1-90)根据CO/CO2的比值与1/2RTlnpO2和温度间的关系曲线。由式(1-90)还可看出，系统的氧分压pO2是由pCO/pCO2和温度确定的。同时由平衡线的交点还可求出氧化物被还原的温度。CO/CO2比值越大，1/2RTlnpO2越小，氧化物的还原趋势增大。以固体碳(焦炭)作为还原剂来还原氧化物时，化学反应式为CO=C+1/2O2(1-91)反应标准自由能变化△G+

=–RTln

Kp

=–RTlnpO21/2/(1-92)因此得出1/2RTlnpO2=△G++RTlnpCO(1-93)在这种情况下，系统的氧分压pO2由pCO和温度来确定。氧化物还原平衡线，CO/CO2混合气体的平衡线，以及用C还原反应的平衡线，这些曲线之间的相互关系可用图1-19表示。3、△G0-T图把各种反应系的平衡关系曲线汇集到一起，绘制成易于理解和便于掌握的图表，这样的图表称为△G0-T图，该图有很大实用价值。

2Me+O2=2MeO(1-94)图1-20即为氧化物系的实例之一。根据图四周标注的刻度和参数，任意温度下按式(1-94)反应的平衡氧分压pO2，平衡气体比pH2/pH2O以及pCO/pCO2，都可以直接由图查出。

1.2高温氧化*金属氧化是自然界中普遍存在的现象。金属的氧化有广义和狭义的两种含义，广义的氧化是指金属原子或离子氧化数增加的过程，狭义的氧化是指金属和环境介质中的氧化合，生成金属氧化物的过程。金属之所以被氧化，从热力学观点看，是因为金属和氧化合后生成的氧化物，比金属或氧各自以单质存在时更加稳定。金属氧化也会发热，但反应速度非常小，通常难以直接感觉到。如果把金属制成微细粉以增大其表面积，金属各微粒表面同时氧化时，放出的热量将急剧增长。氢如果和氧化合，通过燃烧放出热量，说明氢和氧具有的化学能以热的形式释放出来。1.2.1纯金属的氧化1．Ni的氧化Ni氧化后生成NiO，其反应式如下

2Ni+O2=2NiO(1-100)如果把少量的Ni放在充足的105Pa压力的氧气中加热，Ni被完全氧化生成NiO。把足量的Ni放在氧气压力为105Pa的密闭容器中加热时，伴随着式(1-100)的氧化反应进行，容器中的氧逐渐被消耗，氧分压pO2降低。达到某一氧分压pO2时出现平衡，上述反应不再进行。此时的平衡关系可由下式表示：(1-101)式中，是活度，K为平衡常数。在密闭容器中，即使残留的氧气量再小，也有可能进一步氧化。但如果氧气量低于平衡分解压pO2

，NiO反而要发生分解放出氧气。式(1-100)描述的是纯Ni氧化后生成纯NiO的反应过程。由于热力学以纯物质为标准，因此

NiO=

Ni=

1由(1-101)式：

热力学中平衡常数的表达式为：(1-102)为温度T下按式(1-100)反应生成NiO的标准生成自由能。值知道后，即可求出平衡时的氧分压pO2

。(J/molO2)1200K时的平衡氧分压为:pO2=exp{(–468700+170.46

1200)/(8.314411200)}=3.210–7(Pa)

(1-104)表明只有在这个氧分压下，Ni，NiO和O2三者之间才能稳定共存，即使氧分压略高于该值，Ni也有可能全部被氧化，而氧分压略低于该值时，NiO有可能完全被还原。这一过程可用相律来描述。相律*的表达式为:f=n–p+2式中：f—自由度；n—成分数–约束条件数；P—相数。由式(1-100)可知Ni氧化时有Ni，NiO和O2三种成分，三者之间的关系必须遵从式(1-100)，因此约束条件数等于1，从而n=2。同时，相数有Ni和NiO两种固相和O2一种气相，p=3。根据相律公式，可得自由度数:f=2–3+2=1由此可知，如果确定了温度也就必然确定了pO2。假设Ni被全部氧化，则成分只有NiO和O2两种，此时约束条件为零，因此n=2，p=2，所以自由度f=2。说明只有在NiO和O2两相共存时，温度T和pO2,才能各自独立变化。厚度1cm的Ni板放在105Pa压力的O2中，在1200K温度下进行100小时的氧化，Ni板表面虽然仅生成10um厚的NiO，但足以证明Ni，NiO和O2之间确实可以共存。由式(1-104)计算得出平衡氧分压pO2=3.2×10–7Pa,由此可见在pO2=105Pa时，Ni，NiO和O2三者之间的平衡共存似乎违背了相律。但这只不过是反应速度的问题，出现这种现象的原因在于系统还没有真正达到平衡。热力学仅涉及反应完全结束后的平衡状态，反应过程中偶然出现违反热力学的现象也不足为奇。放在大气中的金属不能立刻被氧化，是因为反应速度过小，而不是因为处于平衡状态。应该说热力学对判定氧化反应过程能否发生还是行之有效的。如果考察整个系统，Ni，NiO和O2三相之间的确不可能处于平衡。在NiO表面，由于O2和NiO直接接触，同时考虑到反应速度很慢，因此只讨论NiO表面时，可以说NiO和O2基本处于平衡。只考虑NiO表面时，可以把它看成是NiO和O2构成的二元系，如前所述，根据相律此时的自由度等于2，所以105Pa的O2和NiO在平衡状态下共存并不矛盾。图1-22Ni在1200K氧化100小时后表面附近的断面形貌NiOO2NiNiO表面，O2和NiO基本处于平衡，pO2=105PaNiO/Ni界面，Ni+O2=2NiO基本处于平衡。pO2=3.2×10–7Pa非平衡区而NiO和Ni的界面似乎是NiO和Ni共存的二元系统。按式(1-100)分析不难发现，仅有NiO和Ni两相时在平衡状态下是不能共存的。NiO为了和Ni形成平衡，必然要分解放出O2，而放出的氧气压力恰好等于式(1-104)求出的值。3.2×10–7Pa在NiO/Ni界面是否真正存在着压力等于3.2×10–7Pa的氧气呢?设式(1-104)中T=700K，则平衡氧分压变成8.5×10–22Pa。在105Pa下,，由于0.0224m3中存在6×1023个氧分子，8.5×10–22Pa

下应该只约有10–4个氧分子。这样的气体实际上是不可能存在的，因此通常用氧势来代替氧压。氧势的量纲和压力相同，也用符号pO2表示，其数学表达式也和压力相同。NiO/Ni界面处没有O2气体，但可认为NiO具有氧势，氧势大小等于NiO的分解压。NiO表面上，NiO和10–5Pa的O2形成平衡，在NiO/Ni界面上如果pO2=3.2×10–7Pa，则表面(O2/NiO界面)和界面(NiO/Ni界面)之间显然处于非平衡，正是由于这种非平衡才使氧化反应持续进行，也可以说氧化是由于氧原子向NiO/Ni界面扩散而形成的。实际上，氧的扩散行为对氧化速度有很大影响，只不过我们没有涉及这个问题。Ni的氧化完全按理论反应进行时，Ni向NiO表面扩散，在NiO表面形成新的NiO。NiO的晶体结构属NaCl型，图1-23是描述NiO结构及其扩散方式的模型图。从化学计量比来看Ni:O≠1:1，Ni+2

稍显不足。由于本应存在Ni+2的位置是空的，所以这些空位称为阳离子空位。和阳离子空位相邻的Ni+2在热振动过程中往往向空位处跃迁，跃迁在不同位置上发生时，宏观上表现为扩散，可通过实验观察到这一过程。跃迁后形成空位的Ni+2可能继续向新位置跃迁，也可能跳回到原来的空位处。阳离子空位浓度与pO2有关，pO2越大空位浓度也越大，在一个大气压的NiO/Ni表面上浓度最大，在pO2=3.2×10–7Pa

的NiO/Ni界面上浓度最小。由于存在着这样的浓度梯度，总体上Ni+2应该向NiO表面扩散。NiO内部Ni原子的扩散机制：①A位置的Ni向B位置跃迁；②A位置出现空位，C位置的Ni向空位跃迁。NiO向表面的生成机制：氧吸附在D位置后，E位置的Ni向F处跃迁生成新的NiO

图1-23NiO结构及其扩散示意图口一阳离子空位。

Ni3+一空穴。阳离子空位处于Ni2+迁移后留下的位置上，如果原封不动保留下来，那么从整体上看NiO带有负电荷。因此生成空穴后，即可保持电中性。ABCEF2、Fe的氧化1.2.2平衡氧势和温度的关系温度越高平衡氧势就越大，因此可利用金属氧化物的标准生成自由能和温度的关系曲线，求出平衡氧势的概略值。首先考虑Ni，Mn，Fe三种金属的氧化物，这些氧化物标准生成自由能的通式为△G=-A+BT，按这一函数关系绘制成的△G~T图见图1-25。由图1-25可知，直线在图中的位置越低，即△G的绝对值越大，金属氧化后生成的氧化物就越稳定。图1-25氧势与温度的关系曲线以Ni为例阐述氧势概念时，曾使NiO和Mn紧密接触并加热，其结果是NiO放出氧原子被还原，而Mn被氧化。这一事实说明MnO比NiO更稳定。图中的直线随温度升高而向上倾斜，表明温度越高这些氧化物越不稳定，或者说温度升高后氧化物易于分解。注意不要把这一现象和氧化速度混为一谈，氧化速度随温度升高而增大，但生成后的氧化物却是温度越低越稳定。1.3自蔓燃合成1.3.1定义自蔓燃合成是利用两种以上物质的生成热，通过连续燃烧放热来合成化合物。

一百多年前，利用铝粉和氧化铁粉混合剂的铝热法在焊接中得到应用。该方法通过固体之间的反应热以及氧化铁的还原，完成构件的焊接过程。前苏联马尔察诺夫等深入研究了TiB2的化学合成反应：

Ti+2B—TiB2+280kJ／mol(1-111)发现把具有生成热的某些元素混合在一起，然后在混合物的一端剧烈加热，使其发生化学反应。这个反应如同点火后持续燃烧一样，从一端向另一端传播，其结果使混合物转变成化合物。这就是当今备受瞩目的自蔓燃合成法的开端。自蔓燃合成现象最初来自中国发明的黑色火药，随后迅速发展成硝酸甘油、TNT炸药。有科学意义的自蔓燃合成，起始于1895年德国人的铝热法在钢材焊接中的应用，其反应过程:Fe2O3+2AlA12O3+2Fe+850kJ(1-112)自蔓燃合成法，有从俄语直译成英语的“自蔓燃高温合成法(Self-PropagatingHigh-TemperatureSynthesis)”，简称SHS法，美国有时还用“燃烧合成法(CombustionSynthesis)”，日本则有“自燃烧(发热、熔融)法”，“自燃烧烧结法”，“自发热合成法”等多种叫法。名称繁杂但大同小异，基本是指使某种原料燃烧后形成化合物的现象。KNO3+S+C表1-3自蔓燃合成法制造或试制的化合物1.3.2自蔓燃合成的热力学基础根据热化学定义，元素在298K时的焓为零，即A+B的焓在298K时显然为零，且随着温度升高而逐步增大。化合物AB在放热反应中被合成时，其焓曲线位置在A+B焓曲线的下方，两个焓的差值即为生成热△H0298，习惯上把放热反应记为负值。自蔓燃合成法就是利用这一生成热来引发化学反应的传播过程，进而合成化合物。A和B两种元素化合生成AB化合物的过程，但无论是三元以上的元素，还是比例不符合1:1的化合物，其分析方法完全相同。图1-28原料元素及其化合物生成温度相对应的焓变以及生成热之间的关系把元素的混合粉末装到坩埚里，压制成一定形状；利用放电或电阻丝通电使其一端快速加热；原材料温度达到燃点Ti时，反应开始。与燃烧过程类似，因此称为点火。点火后，着火点处发生化学反应并放出生成热。生成热又使着火点周围的温度升高，引起某些混合粉末燃烧后再放出生成热。这是一个连锁反应过程；通过这一过程使化学反应在整个混合粉末中传播，最终全部生成化合物。图1-28先把充分混合的Ti+2B混合粉末压制成圆柱形，然后用电火花点火，自蔓燃合成反应从试样一端传播到另一端，最后整个试样被合成为TiB2。1.自蔓燃合成与生成热自蔓燃合成的热力学问题:假设反应过程是绝热过程，即不考虑对流和辐射引起的热损失，并假定所有的原料都能转变成化合物。n种元素的混合粉末发生反应时，生成热为(1-113)(1-114)Tad<Tm,，v=0Tad>Tm,v=1(1-115)Tm一熔点；T0—初始温度；Tad—反应结束后最终生成物达到的绝热温度；H(T)——温度T时的焓；△H—生成热；Cp(T)—比热容；L—熔解热；v—合成物中熔解部分所占比例。生成一种成分的化合物:式中，△H0T0是T0(一般为298K)温度下的反应焓，Cp(T)是合成物AB的定压比热容，Tad

表示由该反应导致升高的绝热温度。自蔓燃合成过程中由于放热反应引起的温度升高。设在标准温度和压力下，固体A和B发生如下绝热反应

A+BAB(1-120)2.绝热温度如果反应是放热反应，则焓随温度的变化如图1-27所示，生成热可由下式表示：(1-121)式(1-121)还应包括合成物相变引起的焓变，因此包括熔点在内应有下述三个存在条件；为简便起见，先不考虑合成物的相变。设Tm为熔点，△Hm为合成物的熔解焓，v(0≤v≤1)为Tm温度下合成物中已熔解部分的比值，则绝热温度和其他几个热力学参数之间的关系有如下三种情况:Tad<Tm，生成热用式(1-121)表述Tad=Tm，绝热温度达到熔点Tad>Tm，绝热温度超过熔点达到的温度上述为自蔓燃形成后可能达到的绝热温度，而不是讨论能否形成自蔓燃。自蔓燃能否形成的影响因素有很多，诸如生成热，绝热温度，熔点，原料粉末的性质(尺寸、比热容、热导率等)，点火时原料粉末的温度，压力介质(真空、气体、液体、固体)和压力，以及绝热温度下的扩散系数等。(1-122)

3.自蔓燃合成波的传递自蔓燃合成过程:宏观上是以一定速度的波动来传播燃烧带的过程。(1)试样虽然是不连续粉末的集合体，但如果粉末粒径充分小，那么无论原料还是合成物，均可看成是有一定密度的无限长连续体；(2)试样的点火，是在无穷远处用仅把试样的温度提高到燃点Ti所需的最小能量进行点火，并且不影响自蔓燃合成波的传播；(3)平面状燃烧带；(4)反应过程是绝热的，亦即忽略对流和辐射引起的热损失；(5)燃烧波是移动速度V等于常数的稳定波。x轴为正向，有限厚度为δw的燃烧波从图的右侧向左侧移动时，在反应开始的前方无穷远处，x=―∞，T=T0；反应终了的后方无穷远处，x=+∞，T=Tad，T0和Tad

分别为初始温度和绝热温度。随着燃烧波向前推移，加热带温度升高，原料温度达到着火点即T=Ti

时，开始发生反应(燃烧)，同时T=Ti的温度区恰好构成了燃烧带与加热带的界面。在加热带中，随着反应持续进行而不断吸收反应热，然后被进一步加热升温，同时在燃烧带(反应带)出口处,T=Tad。除了温度分布之外，还有另外两个重要参数，即热产出率Φ以及原料转换成合成物的转换率η。

原料温度T=Ti后，反应开始时，热产出率从Φ=0开始上升。随着反应激烈进行，Φ不断上升；但当原料大部分转变成生成物，剩余的原料不断减小时，Φ很快达到峰值继而开始减小，最后Φ=0，反应结束。在T=Ti时，转换率η=0，