Chapter 3 化学热力学初步

第三章化学热力学初步化学反应过程：物质性质的改变、物质的量的改变、能量的交换与传递。本章内容：①化学反应中的质量守恒与能量守恒；

②化学反应热的测量与理论计算；

③化学反应自发性的判断—反应方向性；

④化学反应的限度—平衡概念及平衡常数；要求掌握热力学的基本概念、化学反应热、焓H与焓变ΔH、熵S与熵变ΔS、吉布撕函数G与吉布撕函数变ΔG、反应商Q与标准平衡常数Kθ的意义与计算。3.1

热力学术语和基本概念1.system

andsurroundings为了研究方便，需要把被研究对象和周围物质分离考虑。系统环境

研究对象和周围的物质分离可以是实际的，也可以是想象的。环境是与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分。根据体系与环境的关系，把体系分为三类。system

andsurroundingssurroundingssystem1)opensystem：canexchangemassandenergy.2)closedsystem：allowsthetransferofenergy

butnot

mass.surroundingsopensystemexchangemassexchangeenergynoexchangemasssurroundingsexchangeenergyclosedsystem3)isolatedsystem：doesallowthetransferofneithermassnorenergy.noexchangemasssurroundingsnoexchangeenergyisolatedsystem(1)noexchangemasssurroundingsnoexchangeenergyclosedsystem(2)2.property广度性质(extensiveproperties)：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。

广度性质具有加和性。

强度性质(intensiveproperties)：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，如温度、压力等。

强度性质不具加和性。体系的性质：系统的宏观可测的热力学变量。用来描述体系所处的热力学状态。体系的性质可分为两类。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。3.phase系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀(分散度达到离子或分子大小的数量级)部分。相与相之间具有明确的界面。

①一个相不一定只有一种物质，如混合气体、溶液；

②聚集状态相同的物质混合不一定是单项系统，如油-水系统；

③同种物质因聚集态不同可形成多相系统，如冰-水系统。4.state&statefunction

state：体系物理和化学性质的总和。

statefunction：描述体系状态的单个物理量。

n、p、V、T、H、U、…

stateequation

：体系状态函数之间的定量关系式。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T、p、V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f(p,V)、

p=f(T,V)、V=f(p,T)。

例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT。状态函数的特性为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数变化值=终态值-始态值。

体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。就如物理学中的势能一样。具有这种特性的物理量称为状态函数。

Isothermalprocess

等温过程；Isobaricprocess

等压过程；

Isochoricprocess

等容过程；Adiabaticprocess

绝热过程。可逆过程(reversibleprocess)：一种理想化的过程。沿原过程逆回到原状态时，系统和环境同时完全复原。等温可逆过程；绝热可逆过程……5.process&pathway

过程与途经：体系状态发生的任何变化称为过程。实现过程的具体步骤称为途径。一个过程可以由不同的途径实现，而每一途径经常由几个步骤构成。可逆过程特点

(1)状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；

(2)过程中任一中间态都可以从正、逆两个方向到达；

(3)体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；

(4)等温可逆过程，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。

可逆过程是一种理想的过程，是在系统接近于平衡状态下发生的无限缓慢的过程，是科学的抽象。实际过程都是不可逆的。但通过可逆过程可以求取状态函数的变化值，指出过程能进行的限度或用于判断实际过程完善程度。6.heat&work体系与环境间因温差而传递的能量称为热，用q表示。q>0，体系吸热；q

<0，体系放热。体系与环境之间传递的除热以外的其它能量为功

，用w表示。w<0，体系对环境作功；w

>0，环境对体系作功。a.功可分为体积功w和非体积功w’两大类。体积功：w

=-p(V2-V1)p：环境压力。b.q和w都不是状态函数，其数值与变化途径有关。

c.只有在体系处于完全可逆状态下，体系对外才能做最大功。7.thermodynamicenergy(internalenergy)

Thermodynamicenergy(internalenergy):

thetotalamountofenergyinasystem.U=kineticenergy+potentialenergy分子平动能分子转动能分子振动能分子间势能原子间键能电子运动能温度压力体积质量组成化学性质功热功热……系统的内能是系统状态的函数：

U

=

f(T,

p,V,n,…)不做非体积功时，内能的变化△U：热力学能绝对值无法测定，只能求出它的变化值。有热的传递q有功的传递w始态U1终态U2ΔU=U2

-U1=q+w注意：a.U是状态函数，但不知其绝对值。

b.∆U不是状态函数。

3.2

化学反应中的质量守恒和能量守恒1.Thelawofconservationofmatter参加反应的全部物质的质量等于全部生成物的质量(参加反应的全部物质的原子数等于全部生成物质的原子的个数)。对于一个化学反应：aA

+cC+…=dD+eE+…

可以写成：0=ΣνBBBνB为B的化学计量数，对生成物取正值，反应物取负值。焦耳和迈耶证明热和功的转换关系为1cal=4.1840J，即热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。2.Thelawofconservationofenergy1)热功当量J.P.Joule(1818.12─1889.10)J.L.Meyer(1830-1895)2)能量守恒定律(lawofconversationofenergy)

Thetotalenergyofanisolatedthermodynamicsystem

isconstant.

任何过程中，能量既不能创造，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量总值不变。1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。第一类永动机(firstkindofperpetualmotionmechine)：一

种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外

作功的机器。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终。3)Thefirstlawofthermodynamics是能量守恒与转化定律在热力学过程中的应用，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。根据热力学第一定律，在任何过程中，体系所吸收的热量与环境对体系所作的功，全部用于体系内能的增加。ΔU=U2-U1=q+wenergysugarworkheat“Combustion”bythebodymoveobjectsaltertemoerature4)化学反应过程a.可将反应物看成系统的始态，生成物看成系统的终态。

b.反应后生成物总的热力学能与反应物总的热力学能不相等。

c.热力学能的变化在反应过程中就以热能或做功的形式表现出来，前者即是化学反应的热效应。

ΔU=U2

–U1

=q＋w高温产生气体CaCO3(s)

CaO(s)

+CO2(g)3.3

热化学反应热效应：当化学反应体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量。通过测量一定组成和质量的某种介质温度的改变，计算求得。

q=-cs·ms·(T2–T1)=-Cs·ΔT(负号表示放热)

cs-介质比热容；ms-介质质量；

Cs-介质热容；T1-始态温度；T2-终态温度。实验测量理论计算反应热效应的获得可通过以下两种方法1.热效应的测量通过测量吸热介质和组件在

反应前后的温度变化，计算被燃

烧物质的反应热。q=-(qH2O+qb)=…

=-(CH2OΔT+Cb·ΔT)=-ΣC·ΔT测量设备：弹式热量计

物质的量不同，反应热不一样，引出摩尔反应热qm=q/的概念。2.化学反应的反应热与焓1)等容热效应：反应在等容下进行所产生的热效应为qv。如果不作非体积功，则：qp

=ΔU-w=ΔU+p·ΔV

=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)2)等压热效应：反应在等压下进行所产生的热效应为qp。qv=ΔU-w=ΔU

。如果不作非体积功，则：在等压、不作非体积功条件下，焓变等于等压热效应qp。qp=H2-H1=ΔH①焓由状态函数组成：H=

f(T,p,V,n,…)，焓是状态函数；②焓虽具有能量单位，但不是能量，不遵守能量守恒定律。3)等压热效应qp与焓(Enthalpy)焓的定义式：H=U+

pV

a.弹式热量计测得的反应热是qv

而不是qp，而许多反应是在常压(或恒压)下进行的，qp如何求得？二个问题b.有些反应热难以直接测得，怎样得到该反应的热效应？

如：C(s)+1/2O2(g)=CO(g)，该反应中有部分CO2生成。1)qp

与qv的关系反应物(n1,p1,V1,T

)生成物(n2,p2,V1,T

)

(1

)等压过程qp=ΔrH1

(3

)ΔrH3生成物(n2,p1,V2,T

)(2

)等容过程qv=ΔrU2，ΔrH2

3.qp与qv的关系和盖斯定律∵ΔrH1=ΔrH2+ΔrH3

∴ΔrH1

=[ΔrU2

+(p2V1-p1V1)]+[ΔrU3

+(p1V2–p2V1)]

ΔrU3

(0)，

假定气体为理想气体。

qp

-qv

=ΔrH1

-

ΔrU2

=(p1V2-p1V1)=

Δn·RT当发生基本单元1mol反应时：△rHm=△rUm+Bg·RT

B第一种情况：qp

=qv

(Δn=0)。

①反应中无气态物质参与或生成；

②虽然有气体参与反应或生成，但

气体反应物化学计量数之和

=

气体生成物化学计量数之和。

如C(s)+O2(g)=CO2(g)。第二种情况：qp≠qv

；qp

-

qv

=Δn·RT。

有气体参与反应或生成，且

气体反应物化学计量数之和

气体生成物化学计量数之和。如CO(g)+1/2O2(g)

=CO2(g)。

体积缩小，环境向体系做压缩功。2)难测热效应q的计算-Г.И.Гecc

law

1840年，盖斯根据大量实验事实认为：

Theoverallenthalpychangeforareactionisequaltothesumoftheenthalpychangesfortheindividualstepsinthereactionmeasuredatthesametemperature.Theenthalpychangeinachemicalreactiondependsonlyontheinitialandfinalstatesandisindependentofthe

reactionpathway.

盖斯定律（H.Hess)也称反应热加和定律。H.Hess(l802-1850)盖斯定律的重要意义：使热化学方程式可以像代数方程式一样，进行加减运算。盖斯定律与热力学第一定律：由前面的内容可知，热不是一个状态变量，但在讨论反应热效应时，已阐明是在封闭体系中只做膨胀功的条件下，反应热分为恒容热效应

qv

和恒压热效应qp

，即过程已经确定，所以反应释放或吸收的热量大小与系统的状态函数和热力学内能直接发生等式关系，故盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。例：C+0.5O2

=

CO

反应在298.15K时热效应的计算。始态：C(石墨)+O2(g)终态：CO2(g)中间态：CO(g)+0.5O2(g)(1)(2)(3)反应(1)-可测：ΔrH1

=-393.5kJ·mol-1反应(3)-可测：ΔrH3

=-283.0kJ·mol-1反应(2)-不可测：ΔrH2

=ΔrH1

–ΔrH3

=-110.5kJ·mol-1CH3CH2OHCO2,H2OΔcHθ(CH3CH2OH)ΔcHθ(CH3CHO)ΔrHθDirectpathwayIndirectpathwayCH3CHOΔcHθ(CH3CHO)=ΔcHθ(CH3CH2OH)

-ΔrHθCH4(g)+2O2(g)EnthalpyΔHθ2=-802kJΔHθ3=-88kJΔHθ1=-890kJCO2(g)+2H2O

(g)CO2(g)+2H2O

(l)4.热化学方程式表示化学反应与热效应的关系的方程式。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，ΔrHθm(298.15K)=-241.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，ΔrHθm(298.15K)=-285.8kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，ΔrHθm(298.15K)=-394.0kJ·mol-1反应的热效应与反应时的温度、压力、反应物、生成物的量以及集聚状态有关。5.化学反应反应热的计算与U相似，H的绝对值难以确定，但真正有意义的是过程的ΔH；H是状态函数，焓值随具体条件(状态)不同而有所改变。为避免同一物质在不同体系中热力学函数不同，做如下规定。1)标准状态标准压力pθ为100

kPa(近似一个大气压)；温度T。气体物质标准态：理想气体；液体和固体物质标准态：纯物质；溶液标准态：标准浓度cθ=1mol·dm-3的溶液。2)标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation)在标准条件下由指定的单质(标准摩尔生成焓)生成单位物质的量的纯物质时，反应的焓变Δf

Hθm(通常选298.15K为参考温度)叫做该物质的标准摩尔生成焓。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，Δf

Hθm(298.15K)=-285.8kJ·mol-1化合物的相对焓值：以单质的相对焓值作为零。水合离子的相对焓值：以水合H+离子的标准摩尔生成焓为零。

ΔfHθm(H+,aq,298.15K)=0记为：ΔfHθm(298.15K)或ΔfHθm

3)反应的标准摩尔焓变(Standardmolarenthalpychange)在标准条件下反应或过程的摩尔焓变(∆rHmθ

or∆Hθ)。

根据盖斯定律，可从物质标准摩尔生成焓ΔfHθm(298.15K)计算化学反应标准摩尔焓变∆rHmθ(298.15K)

。Forareaction：aA(l)+bB(aq)=

gG(s)+

dD(g)ElementalcomponentsofreactionintheirstandardstatesProductsReactants∆fHθm(Reactants)∆fHθm(Products)∆rHθmΔrHθm=ΣΔfHθm(Products)-ΣΔfHθm(Reactants)=

[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]

a.对任一化学反应aA+bB=gG+dD,298.15K时的化学反应标准摩尔焓变：

∆rHθm

(298.15K)=Σ∆fHθm(298.15K)生成物–Σ∆fHθm(298.15K)反应物

={g∆fHθm(G,298.15K)+

d∆fHθm(D,298.15K)}

–

{a∆fHθm(A,298.15K)+

b∆fHθm(B,298.15K)}b.反应计量方程式不同，∆rHθm不同。

Al(s)+3/4O2(g)=1/2Al2O3(s)，∆rHθm(298.15K)=-837.9kJ·mol-1

2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)，∆rHθm(298.15K)=-1675.7kJ·mol-1

c.∆fHθm会随温度的变化而变化，故∆rHθm也有一些变化，但

一般变化不是很大。∆rHθm

(T)

∆rHθm

(298.15K)

例：计算制取1molAl2O3的反应热。解：1)以Al、Fe2O3为原料①写出反应式

8Al(s)+3Fe3O4(s)=4Al2O3(s)+9Fe(s)②∆fHθm(298.15K)0-1118.4-1675.70③∆rHθm(298.15K)={4(-1675.7)+90}-{80+3(-1118.4)}=-3347.6kJ

（-836.9kJ.mol-1）①写出反应式：2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)②∆fHθm(298.15K)0-824.2-1675.70③∆rHθm(298.15K)={(-1675.7)+20}-{20+(-824.2)}

=

-851.5kJ.mol-12)以Al

、Fe3O4为原料例：计算下列反应的∆rHθm(298.15K)及∆rHθm(T)。解：∆rHθm(298.15K)

=Σv∆fHθm

(products)-Σv∆fHθm

(reactants)

=[4(-425.6)+0]-[2(-510.9)+2(-285.8)]

=-109.0kJ·mol-12Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)4Na(s)+3O2(g)+2H2(g)ΣΔfHθm

(products)ΣΔfHθm(reactants)∆rHθm∆rHθm(T)

∆rHθm

(298.15K)=-109.0kJ·mol-1

3.4

化学反应进行的方向1.熵(entropy)与热力学第二定律、热力学第三定律熵是表示系统内物质微观粒子的混乱度的热力学函数，系统的熵值，就是系统混乱度的量度，熵用符号S

表示。熵值愈高，混乱度愈大。在统计热力学中：S=kln(玻尔兹曼公式)：热力学概率，混乱度；k：玻尔兹曼常数。1)熵的概念2)熵的微观意义系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的热运动可认为完全停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的情况。3)The3rdlawofthermodynamics

Theentropyofaperfectlycrystallinesolidattheabsolutezerooftemperatureiszero.

纯物质的完整晶体在0K时的熵值为零(S0K=0)。

对纯物质，S(0K)

=0，以此为标准，可得到该纯物质在其他温度下的熵值--规定熵。是一个绝对值！

标准摩尔熵(standardmolarenthopy)：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵Sθm。

对水合离子，规定c(H+)=1mol·L-1时，Sθm(H+,298.15K)=0。

298.15K时的Sθm(298.15K)列于附录3。4)有关熵的一般规律a.同种物质气态熵值高于液态，液态熵值高于固态。

298.15K

:Sθm(H2O,g)>Sθm(H2O,l)>Sθm(H2O,s)CompoundSθm(J·mol-1·K-1)

SO3(s)70.7

SO3(l)113.8

SO3(g)256.76S0TTmTbGasLiquidSolidb.聚集态相同的物质在高温时的熵值大于低温时的值。

Sθm(H2O,l,320.15K)>Sθm(H2O,l,298.15K)c.简单分子的熵值小于复杂分子的熵值。

298.15K:Sθm(C2H6,g)>Sθm(CH4,g)

298.15K:Sθm(O,g)<Sθm(O2,g)<Sθm(O3,g)d.混合物或溶液的熵值大子纯物质的熵值。

e.物质在高压时的熵值小于低压时的熵值(对固、液体影响小，

对气体影响较大)。

f.

相对分子量大的熵值大。

298.15K:

Sθm(I2,g)>Sθm(Br2,g)>Sθm(Cl2,g)

>Sθm(F2,g)

g.分子构型复杂的熵值大。

298.15K:

Sθm(C2H5OH

,g)>Sθm(CH3OCH3,g)根据以上规律，可以看出：完成一个过程或反应后，如果气体分子数增加，一定是熵值增大。5)The2ndlawofthermodynamics克劳修斯：热不可能自动地从低温物体传递到高温物体。开尔文表述：从单一热源吸收热使之完全转化为功，而不产生其它变化的第二类永动机不可能实现。

Theentropyofanisolatedsystemincreasesforirreversiblepro-cessesandremainsconstantinthecourseofreversibleprocesses。ΔS隔离>0，自发过程；ΔS隔离=0，平衡状态。

Theentropyofanisolatedsystemneverdecreases。

孤立系统中的自发反应，系统的熵恒增。6)化学反应的熵变数学定义熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个函数。∆S=qr

/T

qr：恒温可逆过程中吸收(+)或放出(-)的热。例:101.325kPa，273.15K：H2O(s)H2O(l)

∆S=qr/T=6007J·mol-1/273.15K=21.99J·mol-1·K-17)化学反应熵变的计算熵是状态函数，具有容度性质，整个体系的熵是各个部分的熵的总和。

反应或过程的熵变ΔS，只与始、终态有关，ΔS=S2-S1

在标准状态下，化学反应的摩尔熵变就等于生成物的标准熵之和减去反应物的标准熵之和。Forareaction：aA(l)+

bB(aq)=gG(s)+dD(g)standardmolarentropychange∆rSθm=ΣSθm(products)-ΣSθm(reactants)

=

[gSθm(G,s)+dSθm(D,g)]

–[aSθm(A,l)+bSθm(B,aq)]2.化学反应的自发性1)自发反应或过程在给定条件下，不需要外加能量而能自行进行的反应或过程叫做自发反应或过程。Zn(s)

+

2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)自发

影响反应方向的因素：100多年前，化学家就希望能有判据用于判断化学反应的自发性(方向)。

判据：反应的焓变？反应的熵变？反应的吉布斯函数变？C(s)+O2(g)=CO2(g)燃烧：自发室温：几乎不能进行N2(g)+O2(g)=2NO(g)高温：可以自发进行室温：几乎不能进行2)反应的焓变判据自然界中不少自发进行的过程趋向于取得最低的能量。spontaneousnon-spontaneous高水位高气压高电压高温

低水位

低气压

低电压

低温energyenergyenergyenergy焓变是化学过程中的能量变化，许多能自发进行的反应其焓变为负，表明放出能量，体系在反应后比在反应前具有更低的能量。例如：下列放热反应是自发的。有何规律？混乱度有什么变化？看不出来！C(s)+1/2O2(g)=CO(g)

∆rHθm

=-110.5kJ·mol-1

C(s)+O2(g)=

CO2(g)

∆rHθm=-393.5kJ·mol-1

CO(g)+1/2O2(g)=

CO2(g)∆rHθm=-283.0kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=

H2O(g)∆rHθm

=-241.8kJ·mol-1

Zn(s)+2H+(aq)=

Zn2+(aq)+H2(g)∆rHθm

=-153.9kJ·mol-1

初步判断，放热反应是自发的。H2O(s)

H2O(l);

∆rHθm>0CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g);

∆rHθm>0NaCl(s)

NaCl(l);

∆rHθm>0焓变为正，吸收能量，表明体系在反应后比在反应前具有更高的能量。但过程能自发进行。有何规律？混乱度有什么变化？增加！

说明用焓变判断化学反应的自发性是不准确的。因为化学反应系统涉及到旧键的断裂、新键的建立，体系内能发生变化的同时，体系与环境间还有热和功的能量传递。3)反应的熵变判据在日常生活中，往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，该过程不能自发地逆向进行。实验事实表明，许多系统有着自发向着混乱度增加的方向进行的趋势，或者说系统中有秩序的运动易变成无秩序的运动。H2O(s)

H2O(l);

∆rSθm>0自发CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g);

∆rSθm>0自发NaCl(s)

NaCl(l);

∆rSθm>0自发初步判断，熵增反应是自发的。结论：用焓变(能量观点)或熵变(混乱度观点)进行化学反应自发性(方向性)判断时，大多情况下适应，但都有例外！H2O(g)

H2O(l)H2O(s)≤100℃≤0℃Ca2+(aq)+CO32-(aq)CaCO3(s)常温以上过程是熵减过程，也能自发进行。能否把ΔS

和ΔH综合起来考虑呢？说明用熵变判断化学反应的自发性也是不准确的。3.系统的吉布斯函数及反应的吉布斯函数变吸热，熵值增大放热，熵值减少H2O(s)H2O(l)①T=273.15K，系统保持平衡。

ΔH=6007J·mol-1，为正，不利于自发进行。

TΔS=21.99273.15=6007J·mol-1，为正，有利于自发进行。

ΔH=TΔS，两者相等，能量变化完全抵消，处于平衡。②T=273.15K+Δ，冰将融化，反应由左向右自发进行。

ΔH≈6007J·mol-1，

TΔS≈21.99(273.15+Δ)

>6007J·mol-1

ΔH<TΔS，两者能量变化不能完全抵消。总结：ΔH<T·ΔS

，冰水，自发过程。

ΔH=T·ΔS

，冰水，平衡状态。

ΔH>T·ΔS

，冰水，非自发，逆向自发。③T=273.15K-Δ，水凝结为冰，反应由右向左逆向自发进行。

ΔH≈6007J·mol-1

TΔS≈21.99(273.15-Δ)

<6007J·mol-1

ΔH>TΔS，两者能量变化不能完全抵消。

J.

W.

Gibbs(1839~1903)定义了一个状态函数G：G=H-T·S。

G是焓与熵综合效应的体现；G是状态函数，具有容量性质。1)吉布斯函数G(又称为吉布斯自由能，Gibbsfreeenergy)

*G的推导：ΔH

<TΔS

ΔH

-T·ΔS<

0

(H2-H1)

-T·(S2-S1)

<

0，(H2

-T·S2)

-

(H1

-

T·S1)

<

0

G=H-T·S2)吉布斯函数变用于反应自发性的判断定温下吉布斯函数变:ΔG=ΔH-TΔSΔG<0,

自发过程；ΔG=0,

平衡状态；ΔG>0,

非自发过程，逆向自发过程。ΔG是焓变与熵变综合效应的体现。

转变温度(对ΔH与ΔS

符号相同的化学反应，存在一个能使反应自发进行的最高或最低温度)：TC=ΔH/ΔS。

Totalenergytransferred

between

system

andsurroundings。

Freeenergyavailabletodowork。Unfreeenergynotavailabletodo

work。ΔH=ΔG+TΔS反应ΔHΔSΔG自发性H2(g)+Cl2(g)

=

2HCl(g)-+-自发CO(g)

=C(s)+1/2O2(g)+-+非自发CaCO3(s)

=

CaO(s)+CO2(g)++?T↑，有利N2(g)+3H2(g)

=

2NH3(g)--?T↓，有利3)反应吉布斯函数变的计算G是状态函数，具有容量性质。对于一个化学反应系统，如果分别知道生成物状态(终态)和反应物状态(始态)的G，便能轻易地计算化学反应的ΔG。始态和终态的G等于对应状态下各物质G的加和。物质的吉布斯函数G与物质的焓H一样，绝对值无法测定。在标准状态下，由指定单质生成单位物质数量的纯物质的吉布斯函数变，称作该物质的标准摩尔生成Gibbs函数(StandardGibbsfunctionofformation)，用ΔfGm表示，单位为kJ.mol-1。①物质的标准摩尔生成Gibbs函数附录3列出了温度为298.15K时的ΔfGm(298.15K)。标准状态下指定单质的相对吉布斯函数为零。规定水合H+离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零。

ΔrGθm=ΣΔfGθm(products)

-ΣΔfGθm(reactants)

=

[gΔfGθm(G,s)+dΔfGθm(D,g)]–[aΔfGθm(A,l)+bΔfGθm(B,aq)]

or:ΔrGθm=ΔrHθm

-

TΔrSθmForareaction：aA(l)+

bB(aq)=

gG(s)+

dD(g)standardmolarGibbsfunctionchangeΔrGθm②反应的标准摩尔吉布斯函数变a.298.15K时，ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)

-

298.15

ΔrSm(298.15K)ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物

–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反应物

={gΔfGθm(G,298.15K)+dΔfGθm(D,298.15K)}

-{aΔfGθm(A,298.15K)+bΔfGθm(B,298.15K)}b.另外，考虑ΔH和ΔS随温度变化较小，利用物质的焓变和熵变数据，通过公式也可求得其他温度下的:

ΔrGm(T)

ΔrHm(298.15K)

-

TΔrSm(298.15K)

aA(g)+

bB(g)=

gG(g)+

dD(g)aA(aq)+

bB(aq)=

gG(aq)+

dD(aq)

ΔrGm=ΔrGθm+RTln--------------------------{p(G)/pθ}g{p(D)/pθ}d{p(A)/pθ}a{p(B)/pθ}b反应商QΔrGm=ΔrGθm+RTln-------------------------{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b

反应商Q当处于标准条件下时，Q=1，ΔrGm=ΔrGθm

③反应的非标准摩尔吉布斯函数变ΔrGm与ΔrGθm热力学等温方程：ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGθm,T=ΔrHθm

,T-T

ΔrSθm

,T例题:计算反应的吉布斯函数变并判断反应的自发性。

CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)解：写出化学反应方程式CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)

ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反应物={ΔfGθm(CaO,298.15K)+ΔfGθm(CO2,298.15K)}–{ΔfGθm(CaCO3,298.15K)}={(-604.4)+(-394.36)}-{-1128.04}=130.44kJ·mol-1(1)利用ΔfGθm(298.15K)计算ΔGθ(查附录3)(2)利用ΔfHθm(298.15K)和Sθm(298.15K)计算ΔrGθm(298.15K)。

CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)ΔfHθm(298.15K)：

-1206.92

-635.09-393.50kJ·mol-1Sθm(298.15K)：

92.939.75213.64J·mol-1·K-1(3)ΔrGθm(1273K)的计算ΔrHθm(298.15K)=178.33kJ·mol-1

ΔrSθm(298.15K)=160.5/1000=0.1605kJ·mol-1·K-1

ΔrGθm(298.15K)=ΔrHθm(298.15K)-298.15×ΔrSθm(298.15K)

=130.48kJ·mol-1

ΔrGθm(1273K)≈ΔrHθm(298.15K)-1273×ΔrSθm(298.15K)

=178.33-1273×0.1605=

-26.0kJ·mol-1

298.15K时：ΔrGθm(298.15K)=130.48kJ·mol-1，反应不能自发进行；1273K时：ΔrGθm(1273K)≈-26.0kJ·mol-1，反应可自发进行。

在空气中加热分解时大气中的CO2的含量约0.03%。此时，CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)pco2/pθ=0.0003Q=(pco2/pθ)·1/1=0.0003，ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGm(298.15K,pco2=30Pa)

=

110kJ·mol-1

ΔrGm(1273K,pco2=30Pa)≈-112kJ·mol-1

(5)假如在高压CO2(

pco2=10MPa)密闭环境中加热分解Q=(pco2/pθ)·1/1=100，ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGm(298.15K,pco2=10MPa)

=

141.87kJ·mol-1

ΔrGm(1273K,pco2=10MPa)≈22.7kJ·mol-1

(4)用实际条件下的ΔrGm,T

进行判断在大气环境下，最低要将温度上升到多高时，石灰石才能发生分解反应？T/K298.15298.15127312731273pCO2/atm10.000310.0003100ΔrGm/kJ·mol-1

130.44110.0-26.0-112.022.74自发进行？××√√×Tc>{ΔrHθm(298.15K)/[-RlnQ+ΔrSθm(298.15K)]}

=178.33/[-8.314×10-3×ln(0.0003)+0.1605]=782.4KTc>782.4K时，石灰石会自发地发生分解反应。ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTclnQ=(ΔrHθm,T

–Tc×ΔrSθm,T

)+RTclnQ

<

0(6)用ΔrGm估算反应的转化温度TSpVGUHH=U+pVG=H-TS3.5化学反应进行的程度-化学平衡1.反应限度的判据与化学平衡

Reversiblereaction：在一定条件下既能向正方向进行，又能向逆方向进行的反应。如：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)。对恒温恒压下不做非体积功的化学反应，ΔrGm,T<0时，在ΔrGm,T的推动下，反应沿着正方向自发进行。随着产物的增加，ΔrGm,T越大。当ΔrGm,T=0时，反应失去推动力达到平衡。可逆反应和热力学中的可逆过程的含义不完全相同。可逆反应是指正、逆两个方向都能进行的反应体系，不涉及体系和环境的复原，而热力学可逆过程要考虑体系和环境的复原。化学反应的可逆性是普遍存在的。当一个可逆反应的正反应速率与逆反应速率相等时，反应即达到了化学平衡状态。

化学平衡状态具有正、逆反应速率相等，各物质浓度不再改变和处于动态平衡等特征。平衡状态可从反应物的正反应开始，最后到达正、逆反应速率相等的平衡状态；也可从逆反应开始，最后到达正、逆反应速率相等的平衡状态。aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTln-------------------------------0{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d{peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}bΔrGm,T=0就是反应限度的判据，也是热力学标志。1)平衡常数当可逆反应达到平衡状态时，各反应物和生成物的浓度不再改变，此时的浓度即平衡浓度。在一定温度下、可逆反应达到平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘幂的乘积之比为一常数，称为平衡常数。aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)Practical

equilibriumconstant：[peq(G)]g[peq(D)]d[peq(A)]a[peq(B)]bKp

=aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)[ceq(G)]g[ceq(D)]d[ceq(A)]a[ceq(B)]bKc=

aA(aq)+bB(g)=gG(aq)+dD(g)[ceq(G)]g[peq(D)]d[ceq(A)]a[peq(B)]bK=

{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d{peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}bKθ=

aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)[ceq(G)/cθ]g[ceq(D)/cθ]d[ceq(A)/cθ]a[ceq(B)/cθ]bKθ

=

aA(aq)+bB(g)=gG(aq)+dD(g)[ceq(G)/cθ]g[peq(D)/pθ]d[ceq(A)/cθ]a[peq(B)/pθ]bKθ

=

StandardEquilibriumConstant：平衡常数的大小可以表示反应进行的程度。通常平衡常数越大，表示达到平衡时生成物分压或浓度越大，或反应物分压

或浓度越小，也就是(正)反应可以进行得越彻底。但注意必须是同一温度、且相类似的反应的比较才有意义。

只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以

粗略地认为反应进行到底。严格讲，反应不能进行到底。

①标准平衡常数是量纲为一的量，而经验平衡常数只有Σν

=0时，量纲才为一。

②气体反应的标准平衡常数Kθ与经验平衡常数Kp数值不等(除Σν

=0外)，溶液反应的标准平衡常数Kθ与经验平衡常数Kc的数值相等。关于Kθ的几点说明a.Kθ与温度有关，而与反应物和生成物的浓度(分压)无关；b.Kθ与反应过程和路径无关；c.Kθ与反应方程式的书写方式有关。K1θ=(K2θ)2如：2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)

K1θ

=[peqSO3/pθ]2{[peqSO2/pθ]2·[peqO2/pθ]}SO2(g)+1/2O2(g)

SO3(g)K2θ

=[peqSO3/pθ]{[peqSO2/pθ]·[peqO2/pθ]1/2}

2)标准吉布斯函数变与标准平衡常数

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTln---------------------------=0{p(G)/pθ}g·{p(D)/pθ}d{p(A)/pθ}a·{p(B)/pθ}blnKθ

=-ΔrGθm,T

/RT

--Van’tHoffequationAnotherversionof

Van’tHoffequation：ΔrHθm、ΔrSθm不随温度变化：ln-----=---------(---------)K2θK1θ

ΔrHθmRT1T211由此可进行计算。如：已知T1、T2、K1θ、∆rHmθ

K2θ；

已知T1、T2、K1θ、K2θ∆rHmθ。Kθ既可通过实验求得，也可利用热力学数据表从ΔGθ求得。3)multipleequilibriumrule4)温度、ΔrHθ与平衡常数的关系a.Reaction3=Reaction1+Reaction2：Kθ3=Kθ1Kθ2b.Reaction3=Reaction1–Reaction2：Kθ3

=Kθ1/Kθ2c.Reaction2=Reaction1n：Kθ3=(Kθ1)n

lnKθ

=-ΔrGθm/RTΔrGθm≈ΔrHθm(298.15K)-T·ΔrSθm(298.15K)lnKθ≈-{ΔrHθm(298.15K)-T·ΔrSθm(298.15K)}/RTlnKθ≈-ΔrHθm(298.15K)/RT+ΔrSθm(298.15K)}/R吸热反应，ΔrHθm为正，T↑，Kθ↑；

放热反应，ΔrHθm为负，T↑，Kθ↓。5)平衡常数的意义和有关计算平衡常数的大小可以表示反应进行的程度。利用平衡常数可计算达到平衡时各物质的量以及反应物的转化率。某反应物的转化率=----------------------------某反应物已转化量某反应物的初始量×100%673KFe2O3例：水煤气制氢反应：

CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g)起始时物质的量：2.002.0000反应中量的变化：-x-xxx平衡时物质的量：2.00-x2.00-xxx平衡时总物质的量：4.00平衡时摩尔分数：2.00-x2.00-xxx4.004.004.004.00ΔrHθm(298.15K)=-41.17kJ·mol-1

ΔrSθm(298.15K)=-42.07J·mol-1·K-1

ΔrGθm(298.15K)=-12.85kJ·mol-1

l