共价键和双原子分子的结构化学

第三章共价键和双原子分子的结构化学Chapter3.TheStructureofDiatomicMoleculesandChemicalBondTheory化学键：原子间比较强的结合力称为化学键。分子：是化合物中独立的，相对稳定存在并保持该化合物特性的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子的结构决定。因此探索分子的内部结构，了解结构和性能的关系，就成为结构化学的重要组成部分。

氢分子离子H2+是最简单的分子。它是由两个氢原子核和一个电子组成的，正象单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的H2+可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。一、H2+的薛定谔方程在H2+的示意图中，a,b表示氢原子核，它们间的距离是R，e表示电子，它与a与b的距离分别为ra和rb。

3.1氢分子离子H2+的结构和共价键的本质

两中心一电子体系

由于电子质量比原子核质量小的多，电子运动速度比核快的多，电子绕核运动时，核可以看作不动，电子处于固定的核势能场中运动，即波恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似。

体系的（电子e）哈密顿算符为：式中第一项是电子的动能算符，第二、三项代表电子受核吸引的位能，第四项代表两个原子核的静电排斥能。为了简化计算，有时也用原子单位（atomicunit，缩写为a.u.）：长度：1a.u.（长度）=a0=5.2918×10-11m(Bohr半径)

质量：1a.u.（质量）=me=9.1095×10-31kg（电子静质量）电荷：1a.u.（电荷）=e=1.6022×10-19C（电子电荷）能量：1a.u.（能量）==4.3598×10-18J=27.2116ev

当采用a.u.时，H2+的哈密顿算符简化为：薛定谔方程为：

H2+是目前唯一可以精确求解的分子，但由于绝大多数分子的薛定谔方程都不能精确求解，因此我们的着眼点是寻找一种近似方法去处理H2+问题，所得结果可以推广到其他更复杂的分子中去，下面介绍一种近似方法——线性变分法求H2+的近似解。二、变分法解薛定谔方程1.线性变分法原理

任何体系的波函数ψ必满足薛定谔方程：如果求得体系的某一精确波函数ψ，可以利用下式算出该状态的能量：

当薛定谔方程不能精确求解时，不知道ψ，因而无法求E。

变分原理的意义在于:设想一系列尝试变分函数,逐个求其能量平均值,其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数;假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能量平均值就是体系真实基态能量E0。变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大，而尝试变分函数的选择没有一定之规,往往根据物理模型来决定。为避免过多猜测,通常选定一种函数形式Φ，其中包含若干可调变分参数，将Φ代入<E>式,通过求极值的方法确定变分参数，至于可调变分参数放在尝试变分函数的什么位置也有讲究，常用的是线性变分法。

如果任意选定一个满足合格条件的函数φ代替ψ，则：

通常在选择函数φ时，使它包含若干个参数C1,C2,…

代入（4）式求得的将是这些参数的函数，即：将ε对C1,C2,…求偏导，利用ε为极值时的条件：

求得ε为极小值时，这些参数应采取的数值C10,C20,┅,这样便可求得基态近似波函数φ(C10,C20,┅)和相应的近似能量ε0(C10,C20,┅)。变分法：利用参数函数求近似解的方法称为变分法。指定函数φ时，可以采取已知函数的线性组合形式，即

式中f1,f2,…是任意指定的函数，C1,C2,…等是参数，这种用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法。2.H2+的线性变分法处理：首先考虑应当如何选取变分函数。

如果原子核b远离，即当R→∞,rb→∞时，电子e受核b的作用很小以至于可以忽略，电子e只受核a产生的势场的作用，因而其基态波函数就是其氢原子的基态波函数：

同理原子核a远离，即当R→∞,ra→∞时，

实际上，a与b相距很近，电子既非只属于a核，又非只属于b核，我们可以采取它们的线性组合作为变分函数φ，即：由于ψ1,ψ2选的是原子轨道的波函数，变分函数被称为原子轨道的线性组合（记为LCAO），代入（4）得：

(6)上式中，我们用了下面的关系：这是因为在哈密顿算符中把a与b交换一下，其值不变的缘故。由于H2+的两个核是等同的，而ψ1和ψ2又是归一化函数，令：

引入这些符号后，根据变分原理，参数C1和C2的选择应使ε最小，为此令：计算整理得久期方程：由于ε为极小时已是体系的近似能量，可用E来代替ε，注意到S12=S21,H21=H12，可简记为：要得到C1，C2不完全为零的解，必须系数行列式为零，即：

H11-ES11H12-ES12

=0(10)

H12-ES12H22-ES22这个行列式称为久期行列式，展开并注意到H11=H22,S11=S22=1得：解此方程得：将EⅠ代入联立方程（8）,得C1=C2,相应的波函数为：将EⅡ代入联立方程（8），得C1=－C2，相应的波函数为：ψⅡ中用C1´代替C1是因为ψⅠ和ψⅡ中的C1不一定相等，由波函数的归一化条件可求得：所以：同理:最终得到近似波函数为：1.重叠积分S12