xi第一章共价键

高等有机化学药物化学教研室授课人：习保民电话e-Mail:xibaomin@AdvancedOrganicChemistry高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学分子结构的基本概念含碳化合物的反应性反应过程中的结构变化反应机理化合物中间体结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应紧密地联系起来。☆为什么要学习高等有机化学有机化合物种类多、反应复杂—“茂密大森林”。（1）预测反应速度（2）预测反应产物（3）预测反应机理（4）指导有机、高分子工业实践—高等有机化学是工具！◆本课程内容和计划主要内容：1.从结构、机理、反应贯穿高等有机化学的内容．结构理论、化学键、价键理论和共振论、分子轨道理论、芳香结构等2.电子效应和溶剂效应3.立体化学

4.酸碱理论和活性中间体：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾、苯炔5.反应：脂肪族亲核取代反应、芳香族亲核和亲电取代反应、基于羰基化合物的反应、重排反应、消除反应、加成反应、有机光电化学反应、自由基反应等化学键(chemicalbond)：分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。chemicalbond共价键(配位键)离子键金属键1916年,美国的Lewis提出共价键理论.认为同种原子间以及电负性接近的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键（covalentbond），形成的分子称为共价分子。在分子中，每个原子应具有稳定的稀有气体原子的8电子外层电子构型（He为2电子），习惯上成为“八隅体规则”

(OctetRule)。而要达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对来实现。离子键共价键(配位)金属键正、负离子靠静电引力作用形成原子间通过共用e-对形成通过自由e-将金属原子、离子联系在一起本质是电性的电性、波性改性共价键无方向、饱和性典型金属~典型非金属元素之间有方向、饱和性电负性相同、相近元素之间无方向、饱和性金属元素之间当同种元素的原子或电负性相差不大的两种元素的原子结合成分子时，原子间不发生电子的转移，一般是由成健原子双方提供单电子形成电子对结合成分子，原子间通过共用电子对形成的化学键称为共价键。分子中相邻原子间强烈作用力-价键理论(valencebondtheory,VB法)分子的几何构型-杂化轨道理论（hybridorbitaltheory）分子中电子的运动状态-分子轨道理论(molecularorbitaltheory,MO法)共振论本章重点讲四个问题价键理论一、氢分子的形成

1926年Heitler

和London用量子力学研究氢分子的形成，解释共价键的本质。HH相互靠拢1S11S1HH电子云相互重叠HH形成H2分子74pm两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密度增大，系统能量降低，核间距达74pm时形成稳定共价键。两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态(groundstate)。电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数ψ值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的排斥态(repulsionstate)。共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。价键理论的要点（valencebondtheory,VB法）1.两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。2.原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和性。3.原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性。Cl1s22s22p63s23p5H1s1H+Cl

→HCl

yxHCl

分子形成时，图(a)为最大重叠按电子对来源共价键的类型按成键重叠方式σ键π键正常共价键配位共价键1.σ键和π键σ键：原子轨道沿键轴（成键核间连线，设为x轴）以“头碰头”方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成σ共价键。如s-s、s-px

和px-px

轨道重叠。xxσs-sσs-pσp-pxHF的生成σ键的特点σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大，因而σ键比π键牢固。σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个σ键。一般地，p-p重叠形成σ键（记为σp-p）比s-s重叠形成σ键（记为σs-s）牢固。π键：互相平行的py或pz轨道则以“肩并肩”方式进行重叠，的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称。π键：例N2:N—N:····π键特点π键较易断开，化学活泼性强。一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。σ键π键存在方式任何分子骨架只能与σ共存重叠方式头碰头肩并肩特点沿键轴呈圆柱形对称分布重叠部分键轴呈镜面反对称类型s-s、s-px

和px-pxpy-py、pz-pz性质键牢固；成键的2个原子可沿键轴自由旋转键不够牢固；成键的2个原子不能沿键轴自由旋转结论如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称为正常共价键。如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（coordinatecovalentbond），简称配位键（coordinationbond）。配位键用“→”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。2.正常共价键和配位共价键例:H++:NH3[HNH3]+

←

CO表征化学键性质的物理量称为键参数（bondparameter）共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。四、键参数键能 从能量因素(EA-B) 衡量共价键(bondenergy)强度的物理量键长(bondlength)成键两原子核间距键角(bondangle)

键与键之夹角键极性（bondpolarity）

反映分子中正、负 电荷分布状况（由成键 原子电负性不同引起）反映空间结构双原子分子

EA–B~DA–B多原子分子

EA–B→D平均1.键能（bondenergy）——从能量因素来衡量共价键强度的物理量①双原子分子的键能(E)就等于分子的解离能(D)。在100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为kJ·mol-1。例如:对于H2分子H2(g)→2H(g)E(H—H)＝D(H—H)＝436kJ·mol-1

②对于多原子分子，键能和解离能不同。

例如:H2O分子中有两个等价的O-H键，H2O(g)→OH(g)+H(g)ΔH1=502kJ·mol-1OH(g)→O(g)+H(g)ΔH2=423.7kJ·mol-1E(O-H)=463kJ·mol-1③同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。一些双原子分子的键能和某些键的平均键能

(

triplebond>doublebond>singlebond

)2.键长（bondlength）——分子中两成键原子的核间平衡距离。键长愈短,键愈牢固；相同两原子形成的键长：单键键长＞双键键长＞叁键键长。例：C—C键长为154pm；C＝C键长为134pm；C≡C键长为120pm3.键角（bondangle）——分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O分子中的键角为104o45′，分子为V形结构；CO2分子中的键角为180o，分子为直线形结构。一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。4.键的极性（polarityofcovalentbond）——由成键原子的电负性不同引起当成键原子的电负性相同，原子核形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键。当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键。键型与成键原子电负性差值的关系物质NaClHFHClHBrHICl2电负性差值2.231.800.980.780.480键型离子键极性共价键非极性共价键如果:

|XA-XB|>1.7

形成离子键HClCl2杂化轨道理论价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。PaulingL等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybridorbitaltheory）。杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同的原子轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（hybridorbital）。杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。一、杂化轨道理论的要点1.sp型sp杂化二、杂化轨道类型及实例分析AB2

型分子:

BeCl2Be:2s2

sp2杂化s

p

p

sp2

AB3

型分子:

BF3B:2s22p1

乙烯分子的成键结构sp3杂化AB4

型分子:CH4C:2s22p2

杂化类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角180o120o109o28′空间构型直线正三角形正四面体实例BeCl2，C2H2BF3,BCl3CH4，CCl4s和p轨道的三种杂化spd杂化能量相近的(n-1)d、ns、np轨道或ns、np、nd轨道组合成新的dsp型或spd型杂化轨道的过程。杂化类型dsp2

sp3dd2sp3

或sp3d2杂化轨道数456空间构型平面四方形三角双锥正八面体实例Ni[(CN)4]2-PCl5[Fe(CN)6]3-,[Co(NH3)6]2+

1.等性杂化和不等性杂化

NH3

H2O二、杂化轨道类型及实例分析等性杂化杂化轨道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4不等性杂化：sp3杂化为例电子对类型孤电子对成键电子对s成分>1/4<1/4p成分<3/4>3/4

共振论简介

共振论简介

共振论也是一种有机结构理论。该理论简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能问题，结果与分子轨道理论HMO法的计算结果相似。

共振论简介苯环结构的问题，表面与现实严重不符表面实际有单双键之分，键长不无单双键之分，同，应为不规则形状。为正六角型。

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理论含有三个双键，应该稳定性比较差；

△H=3×32=96kcal/mol

实际稳定性很好，反应中一般不开环。△H=50kcal/mol

共振论简介理论：应该主要发生加成反应实际：主要发生取代反应

共振论简介理论：二取代产物应该有两个实际：二取代产物只有一个

共振论简介§1共振论的主要内容共振规则

1.当一个分子、离子或游离基按价键理论可以写成一个以上lewis结构式时，则任何一个结构都不能圆满地表示它地结构。真实地结构是这些共振结构式的杂化体。这些共振杂化体仅仅是纸面上的非真实结构。

用传统的价键理论不能解释……

共振论简介解决了苯环结构的四个问题

共振论简介碳酸根的共振结构

共振论简介

2.在写共振式时只允许电子的移动，原子核的位置不能变。共振非共振结构互变

共振论简介

3.所有共振式必须符合lewis结构式，即符合价键理论。

共振论简介

3.所有共振式必须符合lewis结构式，即符合价键理论。

√×√×√×

共振论简介4．所有共振式中必须有相等的未成对电子数。

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5.真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分子越稳定。分子苯奥萘联苯蒽菲离域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振结构223445

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6．等价的共振式对杂化体的贡献是相等的。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定性。

共振论简介7．较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。稳定稳定不稳定不稳定不稳定

共振论简介

8．共价键数目越多的共振式越稳定。稳定不稳定

共振论简介

9．共振式中如果所有的原子都有完整的价电子层则是非常稳定的。不稳定稳定

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10.电荷分离的共振结构式稳定性降低。

稳定不稳定

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11.在共振式中负电荷处在电负性较强的原子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式子来得稳定。

不稳定稳定

共振论简介总结：真伪共振结构式的判断——

①符合价键理论

②原子核位置不变

③能量合理

共振论简介练习：写出对硝基苯酚负离子的合理共振结构式

共振论简介

§2共振论的应用

1．定性判断分子及活性中间体稳定性依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。

分子苯奥萘联苯蒽菲离域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振结构223445

共振论简介稳定性PhCH2+>RCH2+

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2．判断酸碱性的强弱

KaXH―→X-+H+

X-

的共振式越多，结构越稳定，Ka值越大，酸性越强。

胍是强碱，由于胍与质子形成的共轭酸而稳定。

共振论简介碱性

甲胺>苯胺

Ka=2.3×10-11Ka=2.6×10-5酸性

O2NC6H4OH>C6H50H>CH3OH

pKa=7.15pKa=9.94pKa=19

共振论简介

3.芳环上亲电取代反应的定位

取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定性判断反应的方向。对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振结构多，稳定性高，邻对位产物占优。

共振论简介

共振论简介

共振论简介

4．多环芳烃亲电取代反应的定位只有用共振论来预测。

α位取代的中间体有两个特别稳定的结构，反应速度快，成为主要产物。β位取代的中间体只有一个特别稳定的结构，反应速度慢，是次要产物。

共振论简介

共振论简介6．判断反应速度

-Br-

OH-CH2=CHCH2Br—→CH2=CHCH2+

—→CH2=CHCH2OH稳定性高反应快

-Br-

OH-CH3CH2CH2Br—→CH3CH2CH2+

—→CH3CH2CH2OH稳定性差反应慢

分子轨道理论分子轨道理论的思想：分子中电子运动的整体性（分子轨道理论认为原子在相互接近时，发生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子的分子轨道上运动；它不是认为两个原子在相互接近时，分别提供自旋相反的电子配对而成键）分子轨道：分子中电子波函数的空间部分分子体系的薛定谔方程ĤΨ=EΨ

其中，第ī个电子的哈密顿算符Hī(Ĥ-E)Ψ=0

或同样的函数Ψ出现在方程两端，这称为算符Ĥ的本征方程，E称为本征值。其中第i个电子的方程为：H2+的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的分子的薛定谔方程，但涉及到的数学处理已相当繁难，为了便于形成一种通用的理论，提出一个近似处理方法――来求H2+的薛定谔的近似解。此法叫变分法。定义：通过选取合适的尝试变分函数（η）来获得薛定谔方程近似解的方法为变分法LCAO-MO(分子轨道线性组合)法i：原子轨道；ψj：分子轨道1=c111+c1222=c211+c222H2+经过实践检验LCAO-MO方法是比较可靠的变分函数选取方法例如：对于由n个原子轨道组成的分子轨道，其组成的n个分子轨道表示为：将上述方程组表示为矩阵的形式为：（Ĥj

-Ej)ψj=0∑cji(Ĥj

-Ej)

φi=0由及可以得到这是一个关于函数φi的偏微分方程组，为了确定各个系数cji，按数学处理方法，用一个原子轨道φj左乘，并对电子占据的整个空间积分。则得到：∑cji[φjĤj

φidv

-Ejφjφidv]=0Hji=φjĤj

φidvSji=φjφidv令：∑cji(Hji

-SjiEj)

=0则上式成为：对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到一个方程组，称为久期方程。久期方程的系数Cji，仅当久期行列式∑(Hji

-SjiEj)=0时，有非零解。∑(Hji

-SjiEj)称为久期行列式展开这个行列式，为：0221122222221211112121111=---------nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH………………这是一个关于E的n次方程，有n个解，对应于n个分子轨道的能量。结合归一化条件：∑cji2=1就可以求得系数cji例如分子：a-b设a、b两原子的原子轨道a、b参加组合，且a>b(即a原子轨道的能量>b原子轨道的能量)1babaE1E22

b

ab

a试探变分函数：=caa+cbb久期方程：Haa=aHbb=bHab=设Hab-ESabHab=分子中，Sab

0.3久期行列式：1=c1aa+c1bb2=c2aa+c2bbh1babaE1E2h2

b

ab

aLCAO-MO原子轨道选取的原则：能量相近最大重叠对称性匹配a.能量相近如果a>>b,则(a-b)2>>2h0E1=b-h=bE2=a+h=a1=c1aa+c1bb=c1bb2=c2aa+c2bb=c2aaE1=bE2=a即：当a>>b，组合得到的分子轨道分别是原来的原子轨道。就是说不能形成有效的分子轨道。只有两个原子轨道能量相近时，才能形成有效的分子轨道。当两个原子轨道能量相差悬殊时(>10eV)，不能形成有效的分子轨道。结论：b.最大重叠原则SabhE1键合后体系能量降低更多影响Sab的因素：核间距要小；在核间距一定时，两原子轨道按合适的方向重叠（化学键的方向性）b.对称性匹配原则同样是为了保证Sab足够大原子轨道

s轨道—球对称；px—x轴对称；dz2—z轴对称为了形成有效的分子轨道，两AO必须有关于键轴有相同的对称性，或都有包含键轴的对称面，原子轨道重迭时必须有相同的符号分子轨道理论的要点：1.采用轨道近似，分子中的每一个电子可以用一个单电子波函数来描述：i(i)i(i)：分子轨道2.由LCAO-MO得到，变分系数由变分法得到3.LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、能量相近和最大重叠原则4.i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和Hund规则休克尔分子轨道理论（HMO）此法是一种近似方法，主要针对的是电子体系（一般分子轨道处理分子体系的全部电子）具有以下近似：

(1)分离近似含有π键的首先应有σ键，σ键构成分子的骨架，HMO法忽略了σ键和π键的作用，将π电子从σ电子和和原子实构成的分子骨中分离出来单独分别处理的近似方法。(2)LCAO－MO的近似分子轨道波函数由具有相同对称性的相邻原子的2p轨道波函数线性组合而成。(3)库仑积分，交换积分，重叠积分近似Hii=φiĤi

φidv=α库伦积分没有考虑不同C原子的区别，亦没有考虑不同C原子与不同电子的排斥作用。有一定的近似性，但比较合理，因Ψ都相同。

交换积分Hji=φjĤj

φidv=β(i=j±1)0(i≠j±1)认为分子中直接键合的相邻C电子的交换积分相同为，而非直接键合的C原子的交换积分都为0，忽略了非直接键合的C原子间的相互作用，考虑直接性和整体的均匀性，亦在理。重叠积分Sji=φjφidv=1（i=j）0（i≠j）各原子间的重叠积分都取0。具有较大的近似程度，但突出了对成键起主要作用的键积分。Sji=1，体现了归一化，Sji=0，体现了两个原子轨道的正交性根据Huckel近似，久期行列式又可以写成：0E00E000E000E=----abbabbabba……………………………令则久期行列式的形式为：

0X10001X100001X100001X=……………………………………Dn（x）=Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列式展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得π轨道例如：苯分子的休克尔行列式001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X123456在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：同一碳原子的相应值为x相邻碳原子的相应值为1不相邻碳原子的相应值为0关于链状共轭体系（以丁二烯为例）i）解HMO行列式方程确定轨道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展开得：x4-3x2+1=0或(x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：由得到四个轨道的能量X1=-1.618E1=α

+1.618βX2=-0.618E2=α

+0.618βX3=0.618E3=α

-0.618βX4=1.618E4=α

-1.618β∑cji(Hji

-SjiEj)

=0E=α－Xβ因β＜0，所以E1＜E2＜E3＜E4将X1=-1.618代入久期方程得到：-1.618c1+c2=0c1-1.618c2+c3=0

c2–1.618c3+c4=0c3–1.618c4=0结合归一化条件∑ci2=1可以求得：c1=c4=0.372c2=c3=0.602同理，将X2、X3、X4（相应于E2、E3、E4）代入，又可得到三组系数。

=0.372Φ1+0.602Φ2+0.602Φ3+0.372Φ4

=0.602Φ1+0.372Φ2-0.372Φ3-0.602Φ4

=0.602Φ1-0.372Φ2-0.372Φ3+0.602Φ4

=0.372Φ1-0.602Φ2+0.602Φ3-0.372Φ4这四组系数所对应的分子轨道及其能量如下：E1=α

+1.618βE2=α

+0.618βE3=α

-0.618βE4=α

-1.618β对结果的讨论能量：根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图如下：

E4E3E2E14CC-C-C-C2PzEp总=2E1+2E2=4a+4.472bEp定=4a+4bp电子的总能量定域p键电子总能量相减小于0，对分子体系起稳定作用Ep离=0.472b+-+-+-+-···Ψ4丁二烯分子轨道图形p分子轨道：由图可知，从Ψ1

到Ψ4

节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道(HOMO)Ψ2

和最低空轨道(LUMO)Ψ3

被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。+-+-+-+-·Ψ2+-+-+-+-··Ψ3+-+-+-+-

Ψ1HMO法对链烯烃处理的一般结果含n个碳原子的链状共轭体系的休克尔行列式，其解的通式为：Cjr=()sin()2n+121jrpn+1HMO系数n指共轭原子数，j指第j条分子轨道，r指第r个原子轨道.Xj=2cos()(j=1,2,…,n)jpn+1Ei=a+2

cos()(j=1,2,…,n)jpn+1关于环状共轭体系（以苯为例）苯分子的HMO行列式方程001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X展开得：x6-6x4+9x2–4=0

或(x-1)2(x

+1)2(x-2)(x+2）=0解出：X1=-2

E1=α

+2βX2=X3=-1

E2=E3=α+βX4=X5=1

E4=E5=α-βX6=2

E6=α-2β从而可求出六个πMO的具体形式

=（Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6）

=（2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6）

=（Φ2+Φ3-Φ5-Φ6）

=（

Φ2-Φ3+Φ5-Φ6）

=（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6）

=（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）Ep总=2E1+4E2=6a+8bEp定=6a+6bEp离=2bp电子的总能量定域p键电子总能量苯的轨道能级图相减可见苯的Eπ离的绝对值比丁二烯的Eπ离要大，所以可以推知苯比丁二烯稳定。0X11001X100001X110001X=……………………………………Dn（x）=含n个碳原子的单环共轭体系，其休克尔行列式为：含n个碳原子的环多烯烃，其解的通式为：X=-2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn1n21Ckr

=()exp()2pirknHMO系数Ek=a+2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn电荷密度、键级和自由价、分子图

下面将介绍由HMO法引出的几个特征参量：电荷密度qr，键级Prs

和自由价指数Fr，并建立它们与共轭分子物理化学性质间的联系。⑴电荷密度qrnj

指第j条分子轨道的电子数丁二烯分子中，被占轨道为1和2，且n1=n2=2，有：q2=q3=

q4=

q1=1.000q1=2×0.37172

+2×0.60152

+0×

0.60152+0×0.37172=1.000同理算出r指第r个原子⑵

键级对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义：在定域中定义过键级=2nn-∑

∑

*相邻原子r、s间总的离域键的键级为：则nj：第j个分子轨道中的电子数cjr、cjs：第j个分子轨道中，第r、第s个原子轨道的系数例如：丁二烯分子中，各碳碳间的键级为：这里的键级是π键级，若考虑总键级,

总键级由此可见，离域π键所提供于两相邻原子间的键级已不再是整数，而通常是小数。相邻原子间的键级越大，其键强度越大，则键长就越短。碳碳键的键长与π键级关系

碳碳间一个键的键级为1，相邻原子间由键和π键所提供的总键级Prs为：⑶自由价Nr=∑Prss原子总成键度原子r的自由价为：则r原子最大成键度某原子的自由价即是它的可能剩余成键度，或者说，某原子的自由价是处于某化合物特定位置的该原子可用以键合其它基团的剩余成键能力（剩余价）的量度。则

对于碳原子的Nmax常以C(CH2)3

分子的中心碳原子的总键级Nmax=4.732来定义，例如：以丁二烯为例

其第一C原子和两个H原子结合成两个键，与第二个碳原子结合成一个键和一个π键，成键度N1F1=4.7323.894=0.838自由价F1N1=2P1H+P12=2×1+（1+0.894）=3.894

其第二碳原子和一个H原子形成一个键，与第一、三碳原子各形成一个键和离域π键，成键度N2N2=P2H+P12+P23=1+（1+0.984）+（1+0.447）=4.341自由价F2F2=4.7324.341=0.391根据其对称性，有F1=F4，F2=F3

⑷分子图及其应用

电核密度、自由价、键级均与分子的性质密切相关，在共轭分子的碳骨架上，把这些休克尔量表示出来，则构成分子图。例如1.8941.447丁二烯分子图1.894键级分子图是一种较理想的分子结构式图，它本质的表达了分子的性质。通过分子图的分析和简单计算，可以了解到有关分子的稳定性、极性及静态化学性质。分子图的主要应用：1，推断键性质及分子稳定性.2，计算偶极矩3，判断分子化学活性.自由基在自由价(Fr)最大处发生反应；亲核基团在电核密度（q）最小处起反应；亲电子基团在电核密度（q）最大处起反应；若电核密度相等，各种基团均在自由价最大处发生反应。分子轨道