chap 1 均相单一反应动力学和理想反应器

1均相单一反应动力学和理想反应器1.1基本概念和术语相：体系中物理、化学性质完全相同的部分称为相均相：体系中所有物种均处于同一相中

均相反应：参与反应的各化学组份处于同一相

（气相或液相）内进行反应（不计物理过程的影响）反应动力学：研究反应体系温度、浓度（压力）与反应速率的关系11.1.1

化学反应式与化学反应计量方程

化学反应式化学反应进行时，反应物质遵从质量守恒定律，尽管采用质量数值是最适宜的数值量度，但反应是以化学计量关系进行的，采用摩尔数更为优越

用于描述反应物经化学反应生成产物的定量关系式称为~

※表示A与B等可以发生生成R、S等的反应,

也表示反应进行的方向——不可颠倒次序※左侧为反应物，右侧为产物2化学组分：任意具有确定性质的化合物或元素反应物质：反应器内（或化学反应过程）物料的总和反应物：参加反应的物质（反应物、产物）伴随物：存在于系统，但本身不发生化学变化的物质。溶剂、稀释剂、惰性物质、催化剂、杂质等反应器、反应容积、反应设备：指在其中实施化学反应的设备反应体积：指反应器中反应物质所占据的体积反应场所（有效反应体积）：反应器中确实发生化学反应的那部分反应体积有效反应体积反应体积反应器体积34甲醇合成

习惯表示方法

CO＋2H2=CH3OH（1）物种摩尔数变化关系化学反应计量方程－CO－2H2＋CH3OH＝0（2）反应物为－，产物为＋。计量上，（1）和（2）无本质差别用于定量描述化学反应过程中反应物和产物变化量之间的相互关系化学反应计量方程5对于化学反应计量方程表示化学反应过程中各个组份间量的变化关系。亦可以写成其它若干形式：特点：1只反映组份间量的关系2乘以非零常数，计量关系不变3不得含有除1之外的其它公因子61.1.2反应程度（反应进度）※反应初始时各物质的摩尔量nA0,nB0,nR0,nS0

※反应进行到某一时刻变为nA,nB,nR,nS※依据反应计量式，必有7※任何反应组份的反应量与其化学计量系数之比相同※这一比值可以用来描述反应进行的程度相应地，反应进行到某一时刻8反应程度的性质※时间的函数，随反应的进行而不同※积累量，恒大于0

※广度量，因次[mol]※与反应式的写法有关广度量：描述体系的广度性质，具有加和性，如：功强度量：描述体系的强度性质，不具加和性，如：功率91.1.3转化率

使用关键组分A的转化率来表示反应进行的程度关键组分：体系中按化学计量方程计算能够完全反应掉的某一反应物组分若起始时A组分的量为nA0，t时刻A组分的量为nA，则转化率xA表示为10转化率的性质※随起始态的不同选择而不同※与计量系数无关（与反应式的写法无关）※广度量，无因次※最大值为1(100%)例1：随起始态的不同选择而不同x0x1x2R1R211例2：与计量系数无关（与反应式的写法无关）单程转化率与全程转化率的概念反应循环单程转化率全程转化率12※任意组分t时刻的摩尔数转化率与反应程度的关系

※结合二者定义式，简单推导可得13反应程度与转化率对照：

反应程度转化率对于任何一种反应物或产物反应程度相同转化率不一定相同对能够达到的最大值表示不够明确表示明确因次有无141.1.4化学反应速率化学反应速率定义：单位反应体积内反应程度随时间的变化率15化学反应速率的其它常见表示方法分别采用摩尔数、转化率及某组分的浓度等表示摩尔数16转化率：浓度：17注意：一个化学反应只有一个反应速率，就是以反应程度表示的反应速率。而rA，rB等都是以各反应物或生成物表示的该物质的消耗或生成速率。这些速率可能在数值上等于该反应的反应速率，但具有不同的意义。181.1.5化学反应动力学方程定义：定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的关系式称为反应动力学方程。影响因素：大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。19化学反应动力学方程的一般表示化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为）幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。20对于体系中只进行一个不可逆反应的过程。

kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。一般，kc是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。kc0

：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，反映了反应速率对温度变化的敏感程度。活化能越大，温度对反应速率的影响越大。21活化能隐含的反应速率对温度敏感程度的度量例子：现有两个反应的活化能分别为100kJ/mol和150kJ/mol，试计算两者分别（a）温度由300K上升10K，（b）温度由400K上升10K时速率常数k的增大倍数。

E（KJ/mol)温度（K）速率常数增大倍数100300-3103.64100400-4102.08150300-3106.96150400-4103.0022反应级数的含义与范围m，n－分别为A和B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数。如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。23反应动力学方程的其它表示方法与一个反应只有一个反应速率，而存在以其它反应物（或产物）表示的反应速率一样，反应动力学方程也可表示反应物浓度与某一反应物的速率间的关系。

因此就有以-rA，-rB，rS等等表示的动力学方程，彼此之间存在换算关系。24反应动力学方程的其它表示方法对于气相反应，以分压代替浓度表示动力学速率方程更为方便。要特别注意kc与kP之间的换算关系。25反应动力学方程的积分式把化学反应速率定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到：直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。对一级不可逆反应，恒容过程，有：由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。26常见的简单级数反应动力学积分式27半衰期的概念定义——反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。例如，二级反应281.2建立化学反应动力学方程的方法反应级数——表示化学反应速率对组分浓度的敏感程度活化能——表示化学反应速率对温度的敏感程度※相同温度下，活化能越大，化学反应速率对温度越敏感※相同活化能下，温度越低，化学反应速率对温度越敏感※调节温度可起到调节/控制化学反应速率的作用

动力学模型——幂函数型，需确定活化能&级数29建立化学反应动力学方程涉及问题如何通过实验数据建立反应动力学方程？

如何用最少的数据得到尽可能准确的结果？为得到动力学方程，需要取得哪些数据？※

积分法;※

微分法;※

解析法一般原则※1

恒温实验：确定反应级数和速率常数※2

变温实验：确定活化能和指前因子对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进行。30活化能的求取采用一元拟线性回归求得指前因子（或频率因子）和活化能31※1

假定动力学方程形式，得到关系kt=f(ci)

※2

由测定t时刻浓度值得t~f(ci)※3

做图，t~f(ci)过园点时，假定成立，否则重新假定动力学形式※4

利用变温实验数据求活化能E和指前因子k01.2.1积分法32等温条件下进行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反应：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。试求反应的速率方程。例题1-1醋酸－丁醇酯化动力学33由于：

※1转化率较低——视为不可逆反应

※2丁醇大大过量——视丁醇浓度对反应速率无影响假设速率方程为：解题34将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系3536只有假设为二级反应的函数曲线为直线，因此，假设二级反应正确，即中n=2讨论结果的可靠性※1转化率较低，视为不可逆反应—理由充分※2丁醇大大过量视丁醇浓度无影响—理由充分进一步的工作测定丁醇的反应级数；测定逆反应的动力学参数；测定活化能和指前因子37※1

由测得的ci~ti曲线上图解微分求得

-dcA/dt~ti关系数据

※2

拟线性化为

ln(-dcA/dt)=lnk+nlncA，求得k和n※3利用变温实验数据求活化能E和指前因子k0NOTE：前述两种方法仅适用于单组分变化体系1.2.2微分法381.2.3最小方差分析法（解析法）※

使用大量实验数据，配合微分法或积分法，确定一个目标函数进行回归或参数估计※适用于各种复杂方程—多个反应组分，多个反应39给初值、估算、检验结果※

多元拟线性回归※

非线性回归（参数估计）401.3化学反应器设计基础反应器开发任务1

反应器选型—基于反应动力学特性进行2

操作方式与操作条件的确立—结合动力学与反应器两个方面进行3

反应器几何尺寸设计—基于生产任务进行均相—反应物和产物都在同一相中理想—并不存在的，从流动角度看理想化的反应器主要讨论三种理想反应器：

间歇反应器、全混流反应器和平推流反应器411.3.1反应器的分类(1)反应器分类424344（2）反应器内物料流动类型对反应过程的影响简单混合：相同组成的物料进行混合—不影响反应速率的大小（停留时间相同物料的混合）返混：不同组成物料之间的混合—影响反应速率的大小（不同停留时间物料的混合）停留时间与物料组成的关系：若物料在反应区内的滞留时间不同，反应程度不同，两者组成也就不同，混合后形成的新物料组成将与原物料组成不同，化学反应速率将随之变化，这就是返混的实质，实际为不同年龄的物料之间的混合。45任何实际的流动都存在返混管内流体的流动返混较小容器内流体的流动返混较大返混与混合的区别：混合是不同空间位置的粒子的混合46（3）流体流动模型与反应推动力反应器内流体流动模型是就连续过程而言的，连续过程—即流动过程，是相对于间歇过程的另一种操作方式。由于实际工业反应器内存在不同程度的返混，流动或过程比较复杂，抽象出两种理想流动模型（平推流和全混合）47偏离理想置换：产生的原因可能由于涡流、湍流或流体碰撞反应器中的填料或催化剂引起涡流运动(a)可能由于垂直于流体流动方向截面上的流速不均匀；(b)可能是由于填料或催化剂装填不均匀引起的沟流或短路；(c)也可能是由于存在死角。偏离理想混合：可能是由于搅拌不均匀引起死角(a)可能由于进、出口管线设置不好引起短路；(b)也可能是由于搅拌引起再循环。48（4）反应器491.3.2反应器设计的基础方程5051（1）物料衡算方程衡算基准：体积元体积元的特点：具有确定的边界，这些边界围成的体积称为系统体积，在这个系统体积（体积元）内各处的温度、浓度必须均一。52（2）热量衡算方程531.3.3几个时间概念反应持续时间tr—在间歇反应器中反应达到一定转化率所需时间（不包括辅助时间）停留时间t—连续流动反应器中流体微元从反应器入口到反应器出口所经历的时间平均停留时间—连续流动反应器中流体微元从反应器入口到反应器出口所经历时间的平均值54空间时间τ—反应器有效容积VR与流体入口条件下的体积流率V0之比,τ=VR

/

VO空间速度（空速）Sv[时间－1]—单位时间内投入到反应器中的物料体积（指入口条件下）与反应器有效容积或催化剂体积之比。Sv=VO/VR标准空间速度的概念：

Sv=VNO/VR标准：气体—1atm，0oC；液体—25oC

ESPECIALNOTE：停留时间空间时间标准状况下的停留时间ON=1/Svt551.4等温条件下理想反应器的设计分析生产时间：投料、升温（降温）、反应、（降温或升温）、放料、清洗（清釜）特点：1非定态操作；2混合均匀；

3周期操作；4出料组成与反应终止组成相同；5生产灵活。缺点：辅助操作耗时，劳动强度大等1.4.1充分搅拌间歇槽式反应器（BR）56间歇反应器设计方程物料衡算方程57间歇反应器中，无论是液相或气相，绝大多数为恒容操作，因为在间歇反应过程中不断改变反应体积在技术上有相当的难度而且没有意义。

恒温、恒压、恒容时tr~xA有关，而与VR’和Fin无关—即，反应时间只与关键组分初始浓度和要求的转化率有关，而与反应器大小和物料投入量无关。这一特点被经常用于动力学实验研究中。58反应时间的求取：数值积分法、图解法三个图形的面积分别等于tr/nA0、tr/cA0和tr59非生产时间非生产时间t’－－包括升降温，装卸料，清洗等时间。

总时间t=tr+t’

反应器处理量

反应器总体积601动力学测定（等温、恒压、恒容下，tr只与cA0、xAf有关，与VR和Fin无关）2反应器分析与设计（设计型/校核型）（A）间歇反应器设计过程给定设计任务，确定反应器尺寸任务：处理量、初始原料组成、产品要求、辅助时间、动力学方程间歇反应器设计方程的应用61计算：反应器尺寸（体积）=有效容积VR’+辅助容积VR’’=VR’/。辅助容积包括：分离空间、辅助部件（如搅拌、盘管）等。—反应器装填系数，系生产经验值，一般为60%~85%设计步骤

6263（B）间歇反应器校核计算过程B1—产量或处理量校核；B2—产品质量校核64656667例题1-3某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70℃用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应动力学方程为：-rA=1.9710-3cA2kmolm-3min-1其中，cA0=4kmolm-3。若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时间为1h，反应器装填系数为0.75，求：(1)转化率分别为xA=0.5，0.6，0.8，0.9时，所需反应时间为多少?(2)求转化率为0.8，0.9时，所需反应器体积为多少?68分析：

间歇、理想混合。取有效反应体积为基准已知己二酸处理量(2400kgday-1)，求VR＝？需求中间量：反应时间tr根据操作周期每批投料量求得VR解：（1）达到要求的转化率所需反应时间为：xA=0.5xA=0.6

tr=3.18h；

xA=0.8

tr=8.5h

xA=0.9

tr=19.0h69（2）反应器体积的计算xA=0.8时：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小时己二酸进料量FA0，己二酸相对分子质量为146，则有：当xA=0.9时：tt=19+1=20[h]V’R=0.171×20=3.42[m3]，VR=3.42/0.75=4.56[m3]701.4.2理想置换反应器（1）特点1

无返混—平推流连续流动，停留时间均一2同截面、不同径向位置流体的特性相同3

定常态下，反应器状态仅为位置函数管式反应器内的流动状态接近平推流71（2）等温理想置换反应器设计方程衡算体：取长度为dl，体积为dVR的微体积元为物料衡算单元。NOTE：微体积元固定在反应器上，不随物料流动727374例题1-4

某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70℃用平推流反应器并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应动力学方程为：-rA=1.9710-3cA2kmolm-3min-1其中，cA0=4kmolm-3。若每天处理2400kg己二酸，计算转化率分别为80%和90%时所需反应器体积各为多少?7576（3）变容反应过程理想置换反应器是一种连续流动反应器，可以用于液相反应，也可以用于气相反应。用于气相反应时，有些反应，反应前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反应会引起系统物流体积发生变化。物流体积的改变必然带来反应物浓度的变化，从而引起反应速率的变化。77一般情况下，由于液体不可压缩，可看作等容过程。而气体易于压缩，对变摩尔数的反应过程，是非等容过程（恒压条件下）反应前后摩尔数不同的恒压气相反应，反应过程中将存在体积的变化体积变化会引起反应物浓度发生变化，从而影响反应速度体积变化的影响，通过膨胀因子δA表征例如：N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)78膨胀因子A79膨胀因子只表示了由反应计量关系确定的反应前后的摩尔数变化关系，尚未涉及到体系体积的变化膨胀率A80※膨胀率定义表征变容程度的另一参数A，仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况※膨胀率的物理意义

反应物A全部转化为反应物时，系统体积的变化分率81※恒温恒压下膨胀率的变化反应体系由于反应前后摩尔数不同造成的体积变化，不仅与mol有关，而且和反应物的初始分率有关—即，膨胀率A是体系初态A的mol分率和反应计量关系的函数变容体系中各物理量之间有着和恒容体系不同的关系82变容系统各量之间的相互关系

（关键组分及其转化率）以关键组分转化率表示的系统各量关系8384乙炔气相加氢反应式为：C2H2+H2C2H4。反应开始时初始混合物组成：H2为3mol,C2H2为1mol,CH4为1mol。求膨胀因子C2H2，膨胀率C2H2。例题组分摩尔数/molxC2H2=0xC2H2=1C2H210H232C2H401CH411合计54解：体系物料衡算(mol)—右表85均相气相反应A→3R，其动力学方程为-rA=kcA，该过程在185℃，400kPa下在一平推流反应器中进行，其中k=10-2s-1，进料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性气，为使反应器出口转化率达80％，该反应器体积应为多大?例题1-5解：该反应为气相反应A→3R8687例题1-6在一个平推流反应器中，由纯乙烷进料裂解制造乙烯，年生产能力为14万吨乙烯，反应是不可逆的一级反应，要求达到乙烷转化率80%，反应器在1100K等温，恒压600KPa下操作。已知反应活化能为347.3kJ/mol，1000K时，k=0.0725s-1。问（1）反应器体积多大？（2）若采用内径50mm、长12m的管子并排操作，共需多少根？分析：化学反应方程式：C2H6(A)C2H4(B)+H2(C)一级不可逆变容反应过程。已知：生产能力FBf=14万吨乙烯/年；反应条件：1100K,600KPa；E=347.3kJ/mol,1000K时的速率常数k=0.0725s-1。求（1）VR=?，（2）管子根数？8889909192（4）理想置换反应器平均停留时间93（5）PFR特点说明及时间概念对比1PFR内的流体微元可看作自入口到出口流动的独立微型BR，由于没有返混，每个微元的停留时间都相等，且等于间歇反应器的反应时间2PFR可以作为BR的替代，而且节省非生产时间。但过长停留时间时以采用BR为宜3PFR平均停留时间和空间时间的区别结论：恒容时(A=0)二者相等；

变容过程的反应速率不仅是转化率的函数，也是反应体积的函数－即反应物浓度对反应速率造成了影响，而转化率和反应体积的变化共同影响了反应物浓度941.4.3全混流反应器设计基础方程（1）特点1

充分返混，内部物料浓度、温度均一2

出口组成与反应器内组成相同3

连续、稳定—定常态过程搅拌均匀的槽式反应器内的流动状态接近全混流（2）等温全混流反应器设计方程体积元：VR通式：Fin－Fout－Fr＝Fb对A：FA1－Faf－(-rA)fVR＝09596（3）理想混合反应器的平均停留时间（恒温恒压）理想混合反应器内的物料微元体的停留时间变化很大，有的很长，有的很短，平均值计算如下：97例题（page211-3;p231-4&p281-7）例题1-3：某厂生产醇酸树脂是使用己二酸与己二醇以等摩尔比在70oC用间歇釜并以硫酸作催化剂进行聚合反应而生产的，实验得到的动力学方程为：(-rA)=kcA2(kmol(A)/(Lmin),k=1.97(L/(kmolmin))，cA0=0.004(kmol/L)。若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时间为1h，反应器装填系数为0.75，求（1）转化率分别为xA=0.5,0.6,0.8,0.9时所需的反应时间？（2）转化率为0.8和0.9时所需要的反应器体积分别是多少？例题1-4：(3)