CH4 固态中原子及分子的运动(12级)

第四章固体中原子

和分子的运动本章的主要内容

1.固态金属中原子扩散的条件。

2.扩散的表象理论：扩散第一定律和第二定律、扩散定律的解、间隙扩散和置换扩散的不同。

3.扩散热力学

4.扩散的微观理论(原子理论)：固相中原子扩散的各种机制。

5.扩散激活能和扩散系数，扩散的影响扩散的因素。6.扩散的分类(类型)。本章的要求

1.掌握一些基本概念和概念的区别：扩散(第一、第二)定律、扩散系数、纯扩散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原子扩散、反应(相变)扩散、自扩散、互(异)扩散、扩散激活能，稳态扩散，非稳态扩散，扩散通量、柯肯达尔效应、激活能、跃迁、无规行走(醉步)

2.固态金属中原子扩散的条件及影响扩散的因素3.扩散定律的内容和表达式、适应条件、应用(如渗碳)4.扩散系数公式D=D0exp(-Q/RT)及式中参数的物理意义，扩散驱动力、扩散激活能5.固相中原子扩散的各种(空位、间隙、换位、晶界扩散)机制。6.扩散的分类(类型)。纯扩散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原子扩散、反应(相变)扩散、自扩散、互(异)扩散、扩散激活能，稳态扩散，非稳态扩散。7.柯肯达尔效应描述及其意义。物质的传输方式气体：扩散+对流

固体：扩散液体：扩散+对流金属

陶瓷高分子键属金离子键共价键扩散机制不同概述扩散现象：扩散(diffusion)：由构成物质的微粒(离子、原子、分子)的热运动而产生的物质迁移现象。扩散的本质是原子或分子依靠自身的热运动克服束缚而不断的从一个位置迁移到另一个位置的过程。其宏观表现是物质的定向输送。在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输(原子迁移)的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那样通过对流和扩散两种方式进行物质传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用参入放射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等。

固态金属扩散有哪些条件？由于固态金属中原子间结合力比气体、液体大得多，其扩散也不易、需具备下列四个条件才能扩散:

1.温度要足够高。只有T足够高，才能使原子具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。

2.时间要足够长。扩散原子在晶格中每一次最多迁移0.3～0.5nm的距离，要扩散1㎜的距离，必须迁移近亿次。

3.扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度,能溶入基体组元晶格形成固溶体,才能进行固态扩散。

4.扩散要有驱动力（drivenforce）。化学位梯度。实际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的。4.1表象理论

(Phenomenologicallaws)

扩散(diffusion):

在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合或均匀化的分子动力学过程。完全混合部分混合时间加入染料水高碳含量区域低碳含量区域碳的扩散方向Fe-C合金4.1.1Fick第一定律菲克（A.Fick）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律，即Fick第一定律（Fick’sfirstlaw），又称扩散第一定律。Fick第一定律描述在稳态条件下的扩散（steadystatediffusion),即各处浓度不随时间变化,只随距离变化而变化，即dc/dt=0

Fick第一定律内容：在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积上的扩散物质流量(diffusionfluxes、称为扩散通量，g/cm2·s

或原子数/cm2·s

)与该截面处的浓度梯度成正比.

表达式:

dρ为浓度，g/cm3。

负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。比例常数D称为扩散系数，单位为：J=-Dddx稳态扩散J:扩散通量(massflux),kg/(m2·s)D:扩散系数(diffusivity),m2/s。描述扩散速度的物理量，它等于浓度梯度为1时在1秒内通过1㎡面积的物质质量或原子数。D越大，则扩散越快.:质量浓度，kg/m3

:浓度梯度12dxJ(1>2)Fick第一定律描述

稳态时:单位时间内通过半径为r(r2<r<r1)

的圆柱管壁的碳量为常数:q/t-lnr实测的lnr与关系结论：1.当lnr与呈直线关系时，D与碳浓度无关2.当lnr与为曲线关系时，D是碳浓度的函数=常数径向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：扩散第一方程是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量。在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象。扩散第一定律只适合于描述的稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。Fick第一定律有关说明：4.1.2Fick第二定律

Fick第二定律（Ficks’

secondlaw）描述非稳态扩散（non—steadystatediffusion）。在扩散过程中各处的浓度都随时间变化而变化,因而通过各处的扩散流量不再相等而随距离和时间发生变化。因而不同时间在不同位置的浓度不相同，浓度是时间和位置的函数ρ(x,t)，扩散发生时不同位置的浓度梯度也不一样，扩散物质的通量也不一样。在某一dt的时间段，扩散通量是位置和时间的函数J(x,t)。

指出第一定律、第二定律中的不同解分别适用什么场合？第二定律的推导过程推导过程：菲克第一定律+质量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量质量浓度扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化通量和距离的瞬时关系浓度和距离的瞬时变化A非稳态扩散d/dt0在体积元(Adx)内J1AJ2A=J1A+体积元内扩散物质质量的积存速率：积存速率=流入速率-流出速率Fick第二定律※表达式:

若扩散系数D为常数，方程可写成

※若D与浓度无关则表达式:

※三维扩散情况且D是各向同性，则表达式:

菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散(异扩散、互扩散)(mutual/chemicaldiffusion)。伴有浓度变化的扩散。互扩散与异类原子的浓度差有关，是异类原子的相对扩散、相互渗透。例如:化学热处理；材料成分均匀化。当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散(Self—diffusion)。纯物质晶体中的扩散。自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化的扩散,扩散与热振动有关。自扩散只发生在纯金属和均匀固溶体中。例如:纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长大定义：自扩散系数Ds=lim()扩散第二方程表达了在某一位置，扩散元素浓度随时间变化的速率与该位置上浓度对x的二次导数的关系，是一个普遍的表达方程，它包含了扩散第一方程。当令dρ/dt=0时，Fick第二定律的表达式就简化为Fick第一定律。4.1.3扩散方程的解及应用

第一定律——求解一阶微分方程第二定律定律——设置中间变量求通解(高斯解、误差函数解、正玄解)，解微分方程初始条件，边界条件求方程式。

1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusioncouple）将两根溶质原子浓度分别是ρ1和ρ2、横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化。将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出扩散问题的初始条件和边界条件。设扩散系数为常数，则：

初始条件：（t=0，x﹥0）

（t=0，x﹤0）

边界条件：（t﹥0，x=∞）

（t﹤0，x=-∞）

解微分方程→引入中间变量：

→引入高斯误差函数erf(β)：→求通解：→根据边界条件和初始条件、根据误差函数性质、求解出待定常数A1和A2→求特解:

界面处(x=0)：

若焊接面右側棒的原始浓度为0时：

实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的会发生相应的变化。

2.一端成分不受扩散影响的扩散体(一维半无限长、恒定源扩散)设扩散系数为常数，则：初始条件：（t=0，x≥0）边界条件：（t＞0，x=0）

（t＞0，x=∞）首先求通解,求解方法同上，根据初始条件和边界条件，求特解为:若渗碳零件为纯铁,则为:

实际意义：低碳钢的渗碳处理，材料的原始含碳量为ρ0，热处理时外界条件保证其表面的碳含量始终维持在ρs(碳势)，经过一段时间后，求材料的表面附近碳含量的情况。对于钢铁材料渗碳处理时，扩散需要的时间t与扩散距离x的平方成正比。对于同一个扩散系统，扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。若钢渗碳后以表面到给定浓度处的距离做为渗碳层深度,则：t∝x²层深x—渗碳时间t呈抛线关系,是渗碳工艺的理论依据。课堂思考题一：假设对一个原始碳浓度为0.25wt%的钢件进行渗碳处理，要求渗碳层厚度为0.5mm处的碳浓度为0.8wt%，渗碳气体的碳浓度为1.2wt%，在950℃进行渗碳处理。应用菲克第二定律计算可以知道，需要时间约7小时。如果将渗碳层厚度由0.5mm提高到1.0mm，则需要多少时间？

已知Cu在Al中的扩散系数D，在500℃和600℃时分别为4.8×10-14m2/s和5.3×10-13m2/s。假如一个工件在600℃需要处理10小时，如果在500℃处理，要达到同样的效果则需要多少小时？

(Dt)500=(Dt)600

课堂思考题二：3.衰减薄膜源－－表面沉积过程。求解方法同上，通解为式

特解为式：扩散距离与扩散时间的关系：d=(2Dt)1/2

例题(P133)：4.成分均匀化铸锭中枝晶偏析，高温均匀化，溶质原子成分可近似为正弦波。t=0.476λ2/D

λ：二次枝晶轴之间的一半距离，t：均匀化时间(s)，D：扩散系数，则t∝λ2图显微偏析中浓度随距离的变化

(a)

一定温度下，D一定，t∝λ2，故快速凝固或锻打、热轧均匀化，缩短枝晶间距，可缩短t

(b)t∝D-1，D与T有关，温度高，D大，t可缩短，故在不产生过热、过烧时，提高铸锭均匀化温度有利缩短t。扩散方程的解—应用举例:

1.工业生产中经常采用渗碳（Carburizing）的方法来提高钢铁零件的表面硬度，所谓渗碳就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。含碳量越高，钢的硬度越高。例题：将含碳量0.2%的钢置于ρs=1.3%的气氛中渗碳,渗碳温度为927℃,保温10h,已知碳在γ－Fe中的Dc=2.21×10-7cm²·s-1,求：(1)

距表面x=0.04㎝处的碳浓度(1.0265%)(2)若已知渗层某处的碳浓度为0.65%时,求x值(0.104㎝)

解：ρs=1.3%,ρ0=0.2%,t=10h（1）把已知数据D、t、x=0.04代入可求得：注意误差函数erf(0.224)按插入法：（2）将代入特解式上,则erf(5.6x)=0.5909即0.58375=5.6xx=0.104㎝

(3)若想将渗碳厚度增加一倍，需增加多少渗碳时间？采用x2=kDt可以求得

2.对于同一扩散系统D与t的乘积为常数。

例题：已知Cu在Al中扩散系数D，在500℃和600ºC分别为4.8×10-14m²s-1和5.3×10-13m²s-1,假如一个工件在600ºC需要处理10h,若在500ºC处理时,要达到同样的效果,需要多少小时？解：解决这类问题就可以应用（Dt=常数）这个简单的关系：由于(D·t)500=(D·t)600，则有：

t500=(D·t)600/D500=110.4(h）由此例也可以看出温度对扩散的影响非常大。

3.对于钢铁材料进行渗碳处理时,x与t的关系是t∝x²。

例题：假设对－Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理,要求渗层0.5㎜处的碳浓度为0.8%,渗碳气体浓度为Wc=1.2%,在950ºC进行渗碳,需要7小时,如果将层深厚度提高到1.0㎜,需要多长时间？解：因处理条件不变，所以：在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时间之间的比例关系：t∝x2

根据t1/t2=x12/x22得t1/t2=t1·x22/x12=28(h)

4.1.4置换固溶体中的扩散

如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起，由于两种材料的碳含量不相同，碳原子将从钢中向纯铁中不断扩散，碳是溶解在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体，这种迁移不会引起原来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化，这属于间隙扩散类型。

如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于晶格节点，形成的是置换固溶体，锌也要向铜中扩散，也存在于铜晶格节点，形成的是置换固溶体。这种扩散方式称为置换扩散类型。置换扩散类型与间隙扩散不相同的是:一是一种原子进入另一种原子的晶格要原子扩散运动离开才能达到节点位置；二是在晶体中两种原子的大小、性质不相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开的个数与另一种原子进入的个数不相等时就会形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此置换扩散过程中会引起某种材料晶格数量的变化。柯肯达尔（Kirkendall）于1947年首先用实验验证了置换型原子的互扩散过程。实验结果发现，随着保温时间的延长，即界面位置向内发生了微量漂移。

Kirkendall实验：把Cu和w(Zn)=30%的Cu-Zn合金焊合起来，原始焊合面放入细钼丝作为惰性标志物，这个面称为Kirkendall平面。在785℃进行扩散，经过1天标志面移向富Zn的一侧0.015mm，经过56天标志面移向富Zn的一侧0.125mm。说明Zn的扩散比Cu快。由于置换型原子原子半径与基体相差不大,二者(溶质和溶剂原子)扩散速率不同，发生Kirkendall效应。界面移动距离与时间的平方根成线性关系试验试样1947年

Kirkendall效应：指在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性标记，由于两组元扩散能力不相等，两组元的原子以不同的速率(DA≠DB)相对扩散而引起标记面漂移的现象。

柯肯达尔效应的解释：锌的扩散速度大于铜的扩散速度，使越过界面向外侧扩散的锌原子数多于向内侧扩散的铜原子数，出现了跨越界面的原子净传输，导致界面向内漂移。柯肯达尔效应在置换固溶体中是普遍现象，它对扩散理论的建立起到了非常重要的作用。

置换固溶体中的扩散是Kirkendall效应和Darken效应的结合.Darken导出了置换固溶体的扩散第一定律形式假设：组元间的扩散互不干涉；扩散过程中空位浓度不变；扩散驱动力为dρ/dx，实验获得标记漂移速度：4.31式引入互扩散系数(mutualdiffusioncoefficient)：4.32,4.33式。则有:

应用：测定某温度下的互扩散系数,标记漂移速度v和dρ/dx可求出两种元子的扩散系数D1和D2。4.1.5扩散系数与浓度有关时的解(求D)

D与ρ有关时，Fick第二定律为式4.2Boltzmann引入中间变量：η=x/t

根据无限长的扩散偶(diffusioncouple)的初始条件为t=0时x>0ρ=ρ；x<0ρ=0；引入n中间量后的初始条件：t=0时η=+∞ρ=ρ；η=∞ρ=0求通解：根据初始条件求特解：4.39式式中x原点位置Matano面来确定(x=0平面位置)，在x=0平面两侧组元的J相等（J1=J2）,方向相反,此时净通量为0。4.2扩散热力学

4.2.1扩散驱动力菲克定律是基于扩散中物质的流动是从浓度高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dρ/dx=0)，各处的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情况下可以解释许多现象。但在固体材料中，还有些现象与此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相，此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下，发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处，这种反向的扩散称为“上坡扩散”。为了解释上坡扩散的现象，必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。平衡条件是各处的化学位相等。

扩散的驱动力F是化学势梯度зμ/зx。其值可从化学势对距离的求导中得到，即：式中负号表示驱动力与化学势下降方向一致，即扩散总是向化学位减小的方向进行。菲克定律的表达式仍是正确的，用它分析可以把问题简化。

4.2.2扩散原子的迁移率迁移率B

：单位驱动力作用下的原子扩散速度。D与B的关系如下：4.41式对于理想固溶体或稀固溶体，则有D=kTBi，称为Nernst—Einstein方程。D∝Bi1＋(эlnri/эlnxi)称为热力学因子（thermodynamicfactor）。当1＋(эlnri/эlnxi)>0，D>0为下坡扩散；当1＋(эlnri/эlnxi)<0,D<0为上坡扩散。决定组元扩散的基本因素为зμi/зxi，扩散总是导致扩散组元的减小，直至为零。

4.2.3上坡扩散和下坡扩散根据扩散方向是否与浓度梯度（concentrationgradient）（dρ/dx）的方向(浓度变化趋势)相同分类

1.下坡扩散(downhilldiffusion)（顺扩散）：沿浓度降低方向进行的扩散,扩散使浓度趋于均匀化。例如:均匀化退火、化学热处理

2.上坡扩散(uphilldiffusion)（逆扩散）：当化学位降低的方向与浓度降低的方向相反，将沿浓度升高方向进行的扩散,扩散使浓度发生两极分化。如溶质原子的偏聚、调幅分解等。扩散表现为向浓度高的方向进行，称为上坡扩散。上坡扩散的一些情况：(1)弹性应力作用下的扩散。金属晶体中存在弹性应力梯度时，将造成原子的扩散。(2)晶界内吸附。如果溶质原子位于晶界上可使体系总能量降低，它们就会扩散而聚集在晶界上，使得晶界上浓度比晶内高。(3)化学位不同。这是最主要的因素。(4)形成化合物。如Fe3C形成。(5)特殊环境，如强大的电场、磁场、温度场作用下,原子按一定方向迁移。例如:液态合金的共晶转交；固溶体的共析转交；固溶体中新相析出及新相长大4.3扩散的原子理论

扩散机制(机理)

原子的跳跃和扩散系数扩散激活能无规则行走与扩散距离

4.3.1扩散机制扩散机制（mechanismofdiffusion）的主要类型如图4.9，主要有以下几种机制(flash):1.交换（换位）机制（exchangemechanism）：以相邻原子交换位置进行扩散方式。换位方式：

(1)直接换位扩散:相邻原子直接交换位置进行迁移。

(2)环形换位（cyclicexchange）扩散：相邻三个或四个原子同时进行旋转式交换位置（3原子环形换位扩散、4原子环形换位扩散）。扩散需要两个或两个以上的原子协同跳动，所需能量较高。结果是垂直于扩散方向平面的净通量等于0。

2.间隙机制（interstitialmechanism）：(1)间隙型溶质原子扩散从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置的过程(间隙)。间隙原子换位时，必须从基体原子之间挤过去，这就要求间隙原子具有足够的激活能来克服基体原子造成的势垒。

间隙扩散机制示意图(2)置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式:a.推填机制(interstitialcymechanism)b.挤列机制(crowdionconfiguration)c.

跃迁机制(jumpmigration)3.空位机制（vaccaucymechanism）：扩散原子与空位的逆向流动,产生Kirkendall效应.大多数情况下原子扩散是借助空位机制。（空位移动）

4.晶界扩散和表面扩散（grainboundarydiffusionandsurfacediffusion）:

晶体内扩散Dl<晶界扩散Db<表面扩散Ds

5.位错扩散：原子通过位错扩散。温度越低,原子在位错中的时间越长,在点阵中跳动的时间越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（short－circuitdiffusion）。总之,固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。

置换原子和间隙原子的扩散机制有什么不同？

4.3.2原子跳跃和扩散系数

1.原子跳跃频率（jumpfrequency）原子扩散必须克服一定的能垒,其大小△G=G2－G1，只有的原子才能发生跳跃（jumpmigration）。经推倒在T温度下具有条约条件的原子分数(称为几率jumpprobability)n/N为：n/N=exp（－△G/kT）在有一块含有n个原子的晶体中,在dt时间内共跳跃m次,则每个原子在单位时间内跳跃次数(称为跳跃频率)为：Г=m/n·dt根据扩散方程及数学推倒得：D=Pd²Г上式从间隙固溶体中求得,也适用于置换固溶体。12

2、扩散系数（diffusioncoefficient）对于间隙型扩散、置换型扩散及(纯金属的自扩散都(可导出D：

(Ahrreniusequation)2775.7γ-FeMn2834.4γ-FeNi2701.8γ-FeFe23919α-FeFe750.46α-FeN840.20α-FeC1440.33γ-FeNQ/103J/molD0/10－5m2/s基体金属扩散元素

扩散系数公式说明：(1)Do为扩散常数,与△S有关,其数值可查。(2)Q为每摩尔原子扩散的激活能(activationenergyofdiffusion)。对于间隙型扩散，Q为原子跳跃所需要的迁移能△U；对于置换型扩散或自扩散，Q包括原子迁移能△U和空位形成能△Uv。Q数值可查。(3)R为气体常数，其值为8.31J/(mol.K)，T为绝对温度(K)。(4)不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D和Q值不同。

晶体中原子扩散机制不同,其扩散激活能（activationengery）不同。但可以通过实验求得扩散激活能Q。其方法如下：

lnD=lnDo－Q/(R·T)由实验确定lnD与1/T的关系。若lnD～1/T呈直线关系,可用外推法求出lnDo,直线的斜率为－Q/R，则Q=－Rtgα一般Do与Q和T无关,只与扩散机制及材料有关。4.4扩散激活能原子扩散无规则行走(randomwalk)（醉步）是指扩散原子的行走是向各个方向随机跳跃的。其扩散距离与扩散时间的平方根成正比。4.5无规则行走与扩散距离4.6影响扩散的因素

由前述可知,在一定条件下扩散的快慢主要与D有关，而D与T、Q有关，即：D=Doexp（－Q/RT）。

T以及能改变Do、Q的因素均能影响扩散。这些因素包括:温度、固溶体类型、晶体结构、晶体缺陷、化学成分、应力和磁性。1.温度(T)由D=Doexp(-Q/RT)可知，扩散温度T与扩散系数D是指数关系，因此温度对扩散系数的影响非常大，是最主要的因素。扩散温度越高，扩散原子的能量越大，越容易发生跃迁，故扩散系数越大。例如，碳在γ-Fe中扩散，927℃时，D=1.61×10-11m2/s，而在1027℃时，D=4.74×10-11m2/s。可见，温度从927℃提高到1027℃，就使扩散系数D增大3倍，即渗碳速度加快了3倍。所以，生产上各种受扩散控制的过程都要考虑温度的重大影响。

2.固溶体类型不同类型的固溶体溶质原子的Q不同，形成间隙固溶体比形成置换固溶体所需Q小得多，间隙原子扩散也快得多。固溶体主要有间隙固溶体和置换固溶体，在这两种固溶体中，溶质原子的扩散机制完全不同。在间隙固溶体中，溶质原子以间隙扩散为机制，扩散激活能较小，原子扩散较快；反之，在置换固溶体中，溶质原子以空位扩散为机制，由于原子尺寸较大，晶体中的空位浓度又很低，其扩散激活能比间隙扩散大得多。如：C在γ-Fe中,1200K时，Dc=1.61×10-11m·s，Ni在γ-Fe中,1200K时，DNi=2.08×10-17m·s，二者相差约760000倍。3.晶体结构

(1)同一元素在不同基体金属中扩散时，其D0和Q值都不相同。

规律：基体金属原子间的结合力越大，熔点就越高，扩散激活能也越大，扩散越困难。

例如，碳原子在α-Fe(Tm=1811K)、V(Tm=2108K)、Nb(Tm=2793K)、W(Tm=3653K)中的扩散激活能分别为：103、114、159、169(kJ/mol)。

(2)同一种扩散元素在同一种基体金属的不同晶体结构（具有同素异构转变的金属）中的扩散系数也不相同。晶体结构也对扩散系数有明显的影响。结构不同，原子排列不同致密度不同，D不同。致密度大，D小；致密度小，D大。晶体的对称性对D也有影响。(晶体结构的影响)

例如，900℃时碳在α-Fe(bcc)和γ-Fe(fcc)中的扩散系数D分别为：1.6×10-10m2/s和8.7×10-12m2/s。这表明，在相同的温度下，碳在α-Fe中的扩散比在γ-Fe中的扩散更容易，速度更快。

(3)不同元素在同一基体金属中扩散，其扩散常数D0和扩散激活能Q各不相同。

规律：扩散元素在基体金属中造成的晶格畸变越大（间隙原子的半径越大，对基体造成的晶格畸变越大、原子处于较高的能量起伏状态，易于跳跃），扩散激活能就越小，则扩散系数越大，扩散越容易，扩散越快。例如,间隙原子N(氮)、C(碳)、B(硼)在γ-Fe中的扩散(下表)。表内为间隙原子在γ-Fe中的扩散参数，表中D的值是应用4.39式计算所得扩

散

元

素N(氮)C(碳)B(硼)原子半径,Å0.710.770.90固溶度，wt%2.82.10.018D0，m2/s2.0×10-51.0×10-50.02×10-5Q，kJ/mol15113688D，m2/s

(900℃)3.7×10-128.7×10-122.4×10-11

4.晶体缺陷

晶体缺陷：点、线、面缺陷都会影响扩散系数。缺陷的密度增加，扩散系数增加，金属原子或置换原子的扩散越快。但晶体缺陷对对间隙原子扩散的影响则比较复杂。这是因为，晶体缺陷一方面可以加速间隙原子的扩散，另一方面会促使间隙原子在晶体缺陷处的偏聚，阻碍其扩散。

扩散的途径：晶内扩散(Ql、Dl)、晶界扩散(Qb、Db)、表面扩散(Qs、Ds)、位错扩散。规律：Ql>Qb>QsDl<Db<Ds

一般Qb=（0.6～0.7）Ql

体缺陷对扩散起着快速通道(high-diffusivitypath)的作用，因此将沿缺陷进行的扩散称为短路扩散(short-circuitdiffusion)，沿晶格内部进行的扩散称为体扩散或晶格扩散。在实际生产中这几种扩散同时进行,并且在温度较低时，所起的作用更大。lnD～1/T成直线关系，单、多晶体D的变化图。说明：(1)单晶体的扩散系数表征了晶内Dl;而多晶体的D是晶内扩散和晶界扩散共同作用的表象扩散系数。(2)对Ag来说700ºC以上D单晶≈D多晶；700ºC以下D单晶<D多晶。晶界作用。(3)

晶界扩散也有各向异性。晶粒尺寸越小，金属的晶界面积越多，晶界扩散对扩散系数的贡献就越大。锌在黄铜中的扩散系数（数字为平均晶粒直径）

(4)

晶界扩散比晶内扩散快得多。而对于间隙固溶体,溶质原子半径小易扩散,其Dl≈Db。(5)

晶体表面扩散比晶界扩散还要快。Ql>Qb>Qs，Dl<Db<Ds。

(6)温度较低时晶界扩散激活能比体扩散激活能小得多，晶界扩散起主导作用；温度较高时晶体中的空位浓度增加，扩散速度加快，体扩散起主导作用。锌在黄铜中的扩散系数（数字为平均晶粒直径）

5.化学成分:(1)

D的大小与组元特性有关。(2)

D与溶质浓度有关。(3)第三组元(或杂质)对二元合金扩散也有影响，但很复杂。其他元素在铜中的DAu-Ni系中D与浓度的关系碳在γ-Fe中的扩散系数

例如钢中加入Me，对C在γ—Fe中的D的影响(1)碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等，能强烈阻止碳的扩散，使DC下降。(2)非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn对DC影响不大；非碳化物形成元素Co、Ni、Si等能溶子Fe中的元素影响不同，比较复杂。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。合金元素对碳在γ-Fe中扩散系数的影响6.应力

(1)

合金内存在应力场、应力提供驱动力F。应力升高、F升高，据V=B·F，V升高(2)

外界施加应力，在合金中产生弹性应力梯度，促进原子迁移。

7.磁性

具有磁性转交的金属在铁磁性状态下的比顺磁性状态下慢。D小一些。在许多的实际相图中，不仅包含一种固溶体，有可能出现几种固溶体或者中间相。如果由构成这样相图的两个组元制成扩散偶，或者在一种组元的表面渗入另一种组元，并且在温度适宜保温时间足够的情况下，就会由于作为基体的组元过饱和而反应生成一种或者几种新的合金相（中间相或者固溶体）。4.7反应扩散

反应扩散(相变扩散)(reactiondiffusion)：当某种元素扩散,其浓度超过基体金属的溶解度极限而形成新相的过程。即在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随着新相的形成(或称有相变发生)的扩散过程。反应扩散生成的新相与原来的基体相之间存在明显的观察面,新相可以是中间相,也可以是固溶体。反应扩散可以参考平衡相图分析形成的新相。

反应扩散特点：在相界面处产生成分突变,突变的浓度正好对应于相图相的极限浓度。许多相变的过程是有成分的变化，或由扩散过程来控制的。了解反应扩散的规律对了解由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。反应扩散时的相图（a）与对应的浓度分布（b）和相分布（c）反应扩散(Fe、N之间）例子

纯铁在520ºC氮化时可由Fe-N相图分析形成新相,WN变化,形成新相不同。

α相：N在α-Fe中的间隙固溶体WN<1.1%

γ’相：以Fe4N为基的固溶体WN=5.7～6.1%

ε相：ε－FexN、x=2～3、WN=7.8～11.0纯铁的表面氮化（a）Fe-N相图（b）相分布（c）氮浓度分布反应扩散的实例－渗碳过程利用Fe-C相图，将纯铁置于930℃渗碳，气氛能使表明达到的最高溶解的碳量为CS，因为再高将形成碳化物。表面为CS的固溶体为γ相，从表面向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量为C2处；心部为纯铁在850℃下依然为α相，