半导体半导体材料制备

Chapter8Semiconductor

第八章

半导体材料制备

半导体器件和集成电路的基本结构是各种半导体薄层材料所形成的pn结。薄层pn结是在用一定规格的单晶加工成具有一定厚度和加工质量的单晶衬底上采用外延（或离子注入等）技术制备的。制作衬底的单晶（在长、宽、高三个方向上尺度较大）叫做体单晶。质量参数：晶向、导电类型、直径、载流子浓度和迁移率、缺陷密度平整度、弯曲度、表面光洁度半导体材料制备的基本问题是晶体生长问题。Chapter8Semiconductor

主要内容8.1体单晶生长8.2晶片加工8.3扩散、离子注入和外延生长Chapter8Semiconductor

8.1体单晶生长一、熔体生长过程熔体生长过程是一种液相—固相的相变过程。在这一过程中，原子（或分子）由随即堆积的排列（无序）直接转变为有序排列。系统放出结晶潜热L以降低系统自由能，两相自由能差值为结晶驱动力。1、结晶驱动力△G：两相自由能差Tc：液、固相平衡温度△T=Tc-T（实际温度）：熔体过冷度L：结晶潜热，通过晶体向周围传输或辐射而导走，以维持一定过冷度，否则△T越来越小，结晶驱动力越来越小。2.杂质的分凝效应单晶生长过程中，杂质（溶质）在液、固两相中的浓度不同，这就是分凝效应。平衡分凝系数：固相杂质浓度液相杂质浓度k0﹤1时，杂质向熔体富集；k0＞1，耗尽P310半导体晶体中杂质的分凝系数Si中：B0.8Al0.003P0.35As0.3Ge中：B17.2Al0.73P0.08As0.02可进行区熔提纯材料的电阻率与杂质浓度的关系：正常凝固的杂质分布：如果要拉w克单晶，则所需加入杂质量m为：

d密度No阿伏伽德罗常数A摩尔质量K分凝系数g=1/23.组分过冷重掺杂情况下，且K＜1，生长过程中杂质不断“排”向熔体，使熔体中杂质浓度越来越高，从而造成熔体内部的过冷度大于扩散层附近熔体过冷度，，而且离固液界面越远，过冷度越大，这将使固液界面不稳定，甚至导致枝蔓生长。降低杂质浓度，提高温度梯度，降低结晶速度，防止发生组分过冷由砂即（二氧化硅）开始，经由电弧炉的提炼还原成

冶炼级的硅，再经由盐酸氯化，产生三氯化硅，经蒸馏纯化后，透过慢速分

解过程，制成棒状或粒状的多晶硅。4、多晶硅5、生长方式Chapter8Semiconductor

垂直水平直拉法（CZ）磁控直拉法（MCZ）液体覆盖盖直拉法（LEC）蒸气控制直拉法（VCZ）悬浮区熔法（FZ）垂直梯度凝固法（FZ）垂直布里奇曼法（VB）水平布里奇曼法（HB）Chapter8Semiconductor

二、直拉法又称提拉法（CZ），切克劳斯基法。波兰科学家切克劳斯基于1918年发明。基本原理籽晶杆及其传动组件；坩埚杆及其传动组件；进气、排气系统；功率加热系统；直径自动控制系统。Chapter8Semiconductor

盛于（石英）坩埚中多晶硅被（电阻）加热熔化，待其温度在熔点附近并稳定后，将籽晶浸入熔体，并与其熔接好后以一定速度向上提拉籽晶（同时旋转）引出晶体（即引晶）。生长一定长度的细颈（细颈以防籽晶中位错延伸到晶体中），经过“放肩”，“转肩”（晶体逐渐长大到所需直径），等（直）径生长，收尾，降温，就完成一根单晶锭的拉制。熔化引晶放晶转晶Chapter8Semiconductor

最大生长速度L：结晶潜热ρ：晶体密度ks：晶体热导率：晶体中纵向温度梯度温度梯度↑，fmax↑，生产效率↑；温度梯度↑，晶体内热应力↑，位错↑；实际采用的生长速度低于最大生长速度。单晶生长中的基本问题：熔体中的对流A：晶转引起的对流；B：坩埚引起的对流；C：浮力引起的对流；锅壁与熔体中心的温差所造成。CBBA在生产实践中，晶转的速度比锅转快1-3倍，这种反向转动使熔体中心区与外围区产生相对运动，在固液界面下形成“泰勒柱”区域，它阻碍熔体中杂质扩散，形成一相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。所生长的晶体的直径越大，坩埚越大，对流越强烈，引起湍流、温度波动，造成晶体局部回熔，从而导致晶体内产生缺陷。所以大直径单晶生长，熔体中的对流对晶体质量影响很大。生长界面形状平坦、凸向熔体、凹向熔体在引晶、放晶阶段，界面凸向熔体；在单晶等径生长后，界面先变平再凹向熔体；在晶体生长过程中，通过调整晶体的拉晶速度、晶转和锅转速度可调整界面形状。生长过程中各阶段生长条件的差异整个晶锭从头到尾经历不同热历史，头部受热时间最长，尾部最短，造成单晶轴向、径向杂质分布不均匀。三、磁控直拉法（MCZ）在CZSi单晶中，氧含量及其分布（均匀性）是非常重要而又难以控制的参数，这主要是熔体中的热对流加剧了熔体Si与石英坩埚的作用，使坩埚中的氧、硼、铝等杂质易于进入熔体和晶体。热对流还会引起固液相附近熔体中温度波动，导致晶体中缺陷形成。对熔体施加磁场，由于半导体熔体都是良导电性，在磁场作用下会受到与其运动方向相反的作用力，于是阻碍熔体中的对流，相当于增大熔体粘滞性。改进：减小熔体中的温度波动；10℃---1℃降低单晶中的缺陷密度；减小杂质并入，提高晶体纯度；提高杂质的纵向分布均匀性。MCZ法主要用于制备大直径（200mm以上）硅单晶。四、液体覆盖直拉法（LEC）用于制备多种含挥发性组员的化合物半导体单晶GaAs、InP。1962年梅茨发明。用一种惰性液体（覆盖剂B2O3）覆盖着被拉制材料的熔体，生长室内冲入惰性气体，使其压力大于熔体的离分压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，然后按CZ拉制。覆盖剂必须满足的条件：密度小于所拉制材料，使之能浮于熔体表面；对人体和坩埚在化学上必须是惰性的，不能与熔体混合，但必须浸润晶体及坩埚；熔点要低于被拉制材料的熔点，且蒸气压很低；有较高纯度，熔融状态下透明。B2O3：

密度1.8g/cm2、软化点450℃、

1300℃时蒸气压13Pa、透明度好、粘滞性好五、悬浮区熔技术（FZ）用于提纯和生长硅单晶。依靠熔体的表面张力，使熔区悬浮于多晶硅棒与下方生长出的单晶之间，通过熔区向上移动而进行提纯和生长单晶。无坩埚生长技术P-319六、水平布里奇曼技术（HB）用于大批量生产光电器件用低组率GaAs单晶。高温区：高于GaAs熔点，维持熔融状态；低温区：防止As挥发损失；中温区：调整固液界面附件温度梯度，并抑制石英舟污染合格的单晶锭要成为制备外延材料（或离子注入）的衬底，必须经过一系列化学机械加工。加工质量决定单晶锭使用价值。晶片加工时半导体制备中的重要环节。其主要工序有：8.2晶片加工单晶锭（确）定（晶）向外圆研磨（滚圆）、

磨出参考面清洗、腐蚀磨片倒角清洗切片抛光清洗、擦片检验、包装一、切片切片要按所要求的晶片的晶向用X射线衍射或光图定向法对晶锭准确“定向”，对晶体进行外圆研磨，即精整晶锭外形，使其成为更等径的圆柱体，并同时磨出参考面。切片方法有内圆切片和线切割法。二、倒角经切片加工所的晶片四周与侧面成直角，易于在其后的工序中产生崩边、破裂；必须将其边缘磨圆成一定的曲面，即倒角。三、磨片磨片的目的是磨去晶片表面的切割刀痕好切割损伤层，提高晶片表面的平整度好两面的平行度以及同一批次晶片厚度的一致性。四、腐蚀腐蚀可除去磨片时造成的表面损伤层，减小晶片表面的抛光量，暴露出磨片过程中造成的表面划痕等缺陷。Si常用酸性腐蚀剂：HNO3+HF常用碱性腐蚀剂：KOH水溶液五、抛光抛光是晶片加工中一道非常关键的工序。一般采用化学机械抛光技术使晶片成为表面平整、无损伤的镜片。晶片被贴在（用蜡或不用蜡）抛光铊上，欲抛光的表面与抛光布接触，采用碱性（NaOH）SiO2胶体化学机械抛光，晶片表面首先与分散在抛光布上的抛光液发生化学反应：六、清洗在前序过程中，由于物理或化学吸附作用，可能使晶片表面受到某些有机物、金属离子、灰尘、颗粒的沾污，必须通过清洗，且在“超净”环境下进行，得到合格的抛光片。七、晶片的几何参数和参考面几何参数：直径、厚度、总厚度变化、弯曲度、平整度参考面：晶锭滚圆后统一加工好的。半导体器件制造过程中的晶片自动操作设备要依靠对“主参考面”的识别和定位获得精确套准。标准8.3扩散、离子注入和

外延生长晶圆本身的晶体质量还是不能满足某些器件的要求。横向晶体管刨面图CBENPPNPP+P+PP纵向晶体管刨面图CBENPCBENPN+p+NPNPNPNPN晶体管刨面图ALSiO2BPP+P-SUBN+ECN+-BLN-epiP+ALSiO2BPP+P-SUBN+ECN+-BLN-epiP+一、扩散二、离子注入1928年罗耶提出：衬底的晶体结构延续到在它上面所生