真空获得和真空镀膜-张中月

真空与薄膜技术

真空镀膜技术是一种新颖的材料合成与加工的新技术，是表面工程技术领域的重要组成部分。真空镀膜技术是利用物理、化学手段将固体表面涂覆一层特殊性能的薄膜，从而使固体表面具有耐磨损、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、防辐射、导电、导磁、绝缘和装饰等许多优于固体材料本身的优越性能，达到提高产品质量、延长产品寿命、节约能源和获得显著技术经济效益的作用。因此真空镀膜技术被誉为最具有发展前途的重要技术之一，并已在高技术产业化的发展中展现出有人的市场前景。真空与薄膜技术

真空技术：是建立低于大气压力的物理环境，已经在此环境中进行工艺制作、物理测量和科学试验等所需的技术。薄膜技术：是与薄膜制备、薄膜测试等相关的各种技术的总称。真空与薄膜技术

真空应用真空获得真空测量真空检漏薄膜物理薄膜制备薄膜表征薄膜器件真空技术薄膜技术参考书目：1、超高真空技术邱爱叶邵健中编著浙江大学出版社1991年8月出版2、半导体薄膜技术与物理叶志镇吕建国吕斌张银珠编著浙江大学出版社2008年9月出版3、薄膜材料-制备原理、技术及应用唐伟忠编著冶金工业出版社2003年1月出版真空技术第一章真空物理实例：真空热阻蒸发第一节真空的性质一、真空的定义“真空”：译自拉丁文Vacuo，即是虚无。在指定的空间内，低于一个大气压力的气体状态，统称为真空。气体密度越小，真空度越高。常见的真空应用？物理真空：没有任何实物粒子存在的空间，但是什么都没有的空间是不存在的。工业真空：指气压比一个标准大气压小的气体空间，是指稀薄的气体状态。二、真空度的定义真空状态下气体稀薄程度称为真空度，通常用压力值表示。气体压力的本质：气体分子与容器器壁的不断碰撞？真空的单位：在真空科学的不同学科领域中，由于传统习惯的差异，采用的压强单位也不同，目前常用的有以下几种：(1)毫米汞柱(mmHg):在0C时，1毫米汞柱作用在单位面积的力。1mmHg=13.6g/cm21标准大气压(atm)=760mmHg(2)托(Torr):

1Torr=1mmHg(3)帕斯卡(Pa):压强的国际单位制1Pa=1牛顿/米2=7.5X10-3Torr(4)巴(bar):1bar=105Pa真空的分类四、真空的作用三、真空的性质减少蒸发分子与残余气体分子的碰撞抑制反应1、降低了气体的化学活泼性，有利于储存活性金属和利用金属的特性；2、延长了固体表面沉积气体分子层的时间，有利于分析研究清洁表面和测定气体层的作用；3、减少了带电粒子在电场、磁场或电磁场作用下运动的碰撞损失；4、改变了大气压下靠分子间相互作用发生的物理过程，如热、声和气体密度本身等的传播过程。五、真空技术的作用真空状态下，气体分子在一定时间内碰撞于固体表面上的次数减少，这将导致其具有一系列新的物化特性，如：热传导与对流小氧化作用少气体污染小汽化点低高真空的绝缘性能好真空技术的作用：是基本的实验技术之一在近代尖端科学技术，如表面科学、薄膜技术、空间科学、高能粒子加速器、微电子学、材料科学等工作中都占有关键的地位，其应用越来越广泛。第二节真空的气体动力学模型真空环境是一种低气压状态，其状态方程为：PV=NkT气体动力学理论能够解释真空性质与气压间的关系。理论假设：(1)气体分子可以用不停地杂乱无章运动的硬球表示；(2)分子间以及分子与真空容器壁之间只发生弹性碰撞从这些假设出发演绎出的许多关系和准则表明：动力学理论完全能够解释气体的性质，甚至预示气体性质。2.1压强压强的本质：大量杂乱运动分子碰撞容器表面所引起的动量改变率就是气体对表面的压强。m：分子质量n：单位容积内的分子数：所有分子速度的方均根2.2分子的动能和速度由为使动力学理论与实验结果相一致，即：必有：分子的动能：因为质量为m，速度为的粒子的动能为：即：动力学理论把气体分子的平均动能与气体的绝对温度联系起来了。分子的平均速度：分子间不断地相互碰撞，使处于稳态的气体形成确定的速度分布。在平衡状态下的单位体积内，在球坐标系所确定的速度空间中，速度体积元是：按照统计物理学的Maxwell速度分布定律，处在速度体积元的分子数为：得到速度间隔内的分子数：这是不考虑速度方向而处在相邻速度球壳之间的分子数。按概率密度的定义，有Maxwell速度分布函数：最概然速率：利用概率密度求平均值的方法，得到气体分子的平均速度：T=300K时，空气分子的平均运动速度为460m/s利用概率密度求平均值的方法，得到气体分子的平均动能：2.3入射到表面的分子数通常需要知道单位时间内轰击到真空中单位面积上的分子数,即碰壁数。单位时间内同dσ碰撞的速度在v附件dv范围内的分子都以dσ

为底面，vx为高的斜桶内。故分子数为：单位时间内同dσ碰撞的各种速度的总分子数ΔN应为分子数对vx>0和所有vy和vz积分。碰壁数：泄流2.4平均自由程气体分子杂乱运动使它们彼此间发生相互碰撞，分子碰撞之间的平均飞行距离，称为平均自由程。在稳态下，气体内同类分子间碰撞的平均自由程：:是分子球的直径常温、常压的条件下，空气分子的有效截面直径约为0.5nm，此时，其平均自由程约为50nm。表明，在常温、常压下，气体分子的平均自由程是极短的。分子碰撞：随着气体压强或密度的减小，增大，在某些压强下平均自由程将大于真空容器的尺寸；这时，分子与器壁间的碰撞多于分子间的碰撞，于是气体经过真空系统的流通便是自由分子流。平均碰撞频率=分子平均运动速度/平均自由程每个空气分子每秒要经历10^10次碰撞，定向运动的速度很慢。不同压强下N2的平均自由程、入射到单位面积上的分子数和单分子层的形成时间压强(Pa)10510-410-610-810-10n2.7x10192.7x10102.7x1082.7x1062.7x104f2.8x10232.8x10142.8x10122.8x10102.8x1086x10-66x1036x1056x1076x1093x10-19s3s5min8.5hour35dayn=分子数/cm3,在0C时；f=入射分子数/cm2,在0C、s-1时；=自由程，cm为单位；=单分子层形成时间，粘附几率为1第三节气体经真空系统的流动3.1质量流抽真空：就是从容器内抽除气体质量；抽气率：即质量流，取决于压强下降率；质量流(或质量流率)：若容器内起初包含分子质量为m的分子数为N，则抽气时的质量变化率为：质量流(或质量流率)：气流率，是一个易测量，气流率的单位：Pam3s-1因为：所以：定义：质量流率与气流率的关系式：质量流率：气流率：单位：Pam3s-13.2流导在恒温下，当存在压差时，便会发生气体经小孔或管道的流动。在自由分子流情况下，经管道的气流量Q正比于压差，即：是比例常数，与管道的直径有关，称为流导,单位为m3/s流导(C1和C2)的并联：流导(C1和C2)的串联：流导流导定义式：3.2.1小孔的流导T,P1T,P2两个大容器靠‘没有’厚度的直径远小于分子平均自由程的小孔相联。若此容器充分大，使通过小孔的气流对容器内分子的分布不产生严重影响，则在每个容器内各处的压强可以认为是均匀的。截面面积为AT,P1T,P2泄流分子数：T,P1T,P2设两个容器的温度相同，但一个的内压强大于另一个(如P1>P2),则在稳流条件下，单位时间内从高气压到低气压的净分子流数为：质量流：有：因：得到小孔的流导：即小孔的流导是气体温度、气体种类和小孔面积的函数。3.2.2管道的流导分子流状态:分子主要与管壁相碰撞，而分子间则几乎不碰撞穿过半径为r、无限长管任何截面的气流量为：若管道无限长，但仍充分长，则出入口端的影响可以忽略，穿过任何截面的气流率仍然可以认为是常数，于是：L是管道长度高本辉，崔素言；真空物理，科学出版社，1983年。则长管道的流导为：T,P1T,P2则短管道的流导为：T,P1T,P2对于出入口端面和管壁面积相比拟的短管，其流导是管道和小孔流导的合成(串联)。上次课的复习一、真空的定义在指定的空间内，低于一个大气压力的气体状态，统称为真空。二、气体压力的本质：气体分子与容器器壁的不断碰撞三、真空的分类：粗真空、低真空、高真空、超高真空和极高真空。105~103、103~10-1、10-1~10-6、10-6~10-12、<10-12四、真空的单位：(1)毫米汞柱(mmHg):1标准大气压(atm)=760mmHg(2)托(Torr):

1Torr=1mmHg=133Pa(3)帕斯卡(Pa):压强的国际单位制(4)巴(bar):1bar=105Pa五、入射到表面的分子数通常需要知道单位时间内轰击到真空中单位面积上的分子数，从动力学理论有：六、平均自由程气体分子杂乱运动使它们彼此间发生相互碰撞，分子碰撞之间的平均飞行距离，称为平均自由程。七、气流的流动状态：黏滞流状态：紊流状态，层流状态分子流状态:分子主要与管壁相碰撞，而分子间则几乎不碰撞八、不同压强下N2的平均自由程、入射到单位面积上的分子数和单分子层的形成时间压强(Pa)10510-410-610-810-10n2.7x10192.7x10102.7x1082.7x1062.7x104f2.8x10232.8x10142.8x10122.8x10102.8x1086x10-66x1036x1056x1076x1093x10-19s3s5min8.5hour35dayn=分子数/cm3,在0C时；f=入射分子数/cm2,在0C、s-1时；=自由程，cm为单位；=单分子层形成时间，粘附几率为1九、质量流率与气流率的关系式：质量流率：气流率：单位：Pam3s-1在自由分子流情况下，经管道的气流量Q正比于压差，即：是比例常数，与管道的直径有关，称为流导,单位为m3/s十、流导流导(C1和C2)的并联：流导(C1和C2)的串联：流导流导定义式：小孔的流导：即C0是气体温度、气体种类和小孔面积的函数。则长管道的流导为：则短管道的流导为：T,P1T,P2T,P1T,P2T,P第四节真空系统的抽气4.1抽速抽气泵是抽除气体的工具。实际抽气泵都连续工作，若进入泵的气流量恒定，则在泵入口会建立起具有恒定压强P的稳态。若定义：

气流量：式中，P1是系统内压强，P2是泵入口处压强。S0就是泵的抽气能力，称为抽速。与管道的直径有关，称为流导,单位为m3/s抽速和流导具有相同的量纲。对于抽气泵来说，抽速S0在整个工作压强范围内为恒值，这是一个很有用的特性。进入泵的气流量为：容器内的抽速为：管道内的气流量为：从这些方程消去Q、P1和P2，得：结论：若泵经流导C联接到真空容器，则容器获得的抽速必定减小。

1.对于任何给定的流导C，泵抽速S0无论选择何值，容器内获得的最大抽速S都不会超过C(m3/s)。

2.只有当泵与容器直接结合时，即C=∞，才能全部利用泵的抽速（S=S0）。

3.当流导C等于泵的抽速S0时，容器内获得的抽速仅为泵抽速之半，即S0/2。

4.2抽气率真空容器内气体质量的变化率等于单位时间内进入和离开的气体的质量之差：下标i和o分别表示进入和流出。对于恒定容积的真空系统：物质不灭定律与物质不灭定律等价的数学式：在T、m恒定时假定Qi是常数，P0为初始压强，则有：容器内压强将以时间常数V/S指数下降。t→∞时容器的的极限压强：上式具有深刻的物理意义，是真空技术的基本关系式。4.3抽速、气体流入量和真空度容器的极限压强：极限真空度与抽速S和气体流入量Qi有关！理想泵：实现抽速S最大的泵！此时所有轰击泵表面的分子将永久地停留在泵表面上。？最大抽速是多少？入射到单位面积的气流量：为单位时间内轰击到真空中单位面积的分子数：按抽速定义()，理想泵单位面积的抽速为：室温下氮气时的最大抽速为100m3/s。在理想泵下，气体流入量与真空度间的关系Chamberpump考察容积为1m3的容积，在其一个面上有一块面积为0.01m2的理想抽气泵。R.T.,N2的最大抽速为100m3/s。因此，在容器内可获得的最大抽速为：0.01m2x100m3/sm2=

1m3/s利用容器的极限压强：内任何极限压强值所许可的气体流入量值：,可以计算容器(Pam3s-1)

(Pa)真空度103103粗真空11中真空10-410-4高真空10-910-9超高真空由此可见：使用最好的抽气泵时，真空容器达到粗真空与超高真空之间主要差别是后者的气体流入量比前者小12个量级。

理想泵的抽速不可能达到：实际上不可能制成能使气体分子永久地停留的理想表面。

液氮冷却的表面可以近似为理想表面，能够制成冷凝抽气泵，冷凝容易凝结的气体，但是不能冷凝He、H2和Ne等不易凝结的气体。

正确的选择泵或泵组的类型，达到需要的极限压强，是真空系统制造的基本问题。第五节真空系统内的气体源经容器壁的泄漏虚漏蒸发表面出气体出气渗透分解真空系统内的气体源高能粒子轰击出气5.1经容器壁的泄漏大多数固体材料在没有缺陷时是不会漏气的，漏孔往往出现在两块不同材料或不同材料之间的真空密封接头处。漏源：真空容器壁上如有小孔，大气就会漏入容器内。必须减少漏孔的尺寸和数量，使总的气体流入量小于或等于抽速与压强的乘积。

检测：氦检漏仪能够非常灵敏地检测出影响真空系统达到超高真空的漏孔。最小可检测的氦气流入量是10-12Pam3/s(Pam3s-1)

(Pa)真空度10-410-4高真空10-910-9超高真空对于上面这个例子，漏气率为10-12Pam3/s比达到超高真空允许的水平低三个量级，因此，氦检漏试验能够非常灵敏地检出影响真空系统达到超高真空的漏孔。

对策：利用永久密封技术和可拆密封技术尽量减少漏孔的尺寸和数量，使总的气体流量小于或等于抽速与压强的乘积。由于压差、振动和热胀等因素在接头内产生的应力和应变，可能会使接头损坏。5.2虚漏来源：疏松的结构物质以及材料内部的花纹、气孔和裂缝等，在大气存放时会储存气体，抽真空时会形成虚漏源。

实例：真空系统的螺钉拧入盲孔，就会有以小体积的大气储存在孔内。当对容器抽气时，这部分气体就沿螺钉螺纹形成的螺旋形狭缝漏入真空系统内。气流量受狭缝流导和压强差所控制。最后，当所有气体漏完后便不再有漏气量了。

本质：虚漏的问题，并不是限制系统的极限压强，而是达到极限压强要花很长的时间，这个时间严重地依赖于储存气体的体积和狭缝流导。

对策：元件或部件的正确设计往往能避免这种虚漏。假设储存气体的体积为10-6m3，狭缝流导是10-2m3s-1，则除气时间为：约10天5.3蒸发

定义：当固体或液体的任一原子或分子的动能足以克服其结合能时，就有粒子逸出而成为气体，这个过程称为蒸发。实事：由于粒子能量杂乱分布,总会有一些粒子具有足以逸出的能量，因而蒸发在任何瞬时都可能发生。事例：若固体或液体处在隔离周围气体的密闭容器内，则所有蒸发出来的气体粒子将聚集在容器内，聚集气体的密度和压强都将增大。因此，单位时间内气体分子轰击到真空中单位面积上的速率，从动力学理论有：可以预料：容器内气体的压强会升高到一平衡值PV,这时单位面积的蒸发率等于分子的返回率；此时，得到平衡时的蒸发率W：平衡态单位面积的蒸发率等于气体分子的返回率

饱和蒸汽压平衡蒸汽压PV也称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压。容器中的液体分子跑到空间去的现象蒸发空间中的气体分子返回液体内去的现象凝结在一定温度下，单位时间内蒸发与凝结的分子数相等，蒸发处于饱和状态，此时容器的压力饱和蒸汽压。饱和蒸汽压PV的表达式可以从Clausius-Clapeyron热力学关系导出：式中a和b是随材料而异的常数。

相同的物质，饱和蒸汽压随温度的上升而增大。

相同温度下，物质的饱和蒸汽压越高，该物质的蒸发能力越强。

在超高真空下，所有物质的平衡蒸汽压都遵循这个规律；且PV与真空气压P无关。因为蒸发率W

只与具有足够能量逸出的分子数有关，所以W的值与表面上方的压强无关。蒸发到真空的速率应该是常数，它只与温度和物质的本性有关，即：从蒸发物质单位面积上出来的净流量为：是表面上的蒸汽压。当这流量与蒸发物质表面积乘积提供的气体负载等于抽气速率时，真空系统将受蒸发过程所限制。5.4表面出气气体分子与固体表面碰撞气体分子被随即弹回（少数时）

滞留一段时间后离开到与入射无关的方向上去（多数时）吸附：气体分子的滞留过程。解吸：气体分子离开表面的过程。物理吸附化学吸附物理吸附：分子间的VanderWaals吸引力。化学吸附：气体分子在表面上分解后产生的原子与表面粒子化学反应形成的化学键引起的。都可以把气体分子看成是由约束能E吸附于表面上，E为1摩尔气体分子从气相想转变为束缚态时所释放出的能量。

若要使分子解吸，则应给与吸附时放出的能量使之激活，故E也称为解吸激活能。在任何时候，表面出气就意味着表面的吸附气体层没有与“气相”的气体相平衡。如果升高表面温度，比如对腔壁表面进行烘烤，则能减少对到达平衡状态所需的时间。由于固体表面粒子的热运动，束缚分子总有可能经过碰撞而获得激活能。这是一种瞬变现象，达到平衡时此现象便中断，达到平衡的速度较快。5.5体出气上节没有考虑到表面以下材料对出气的影响。实际上，块材在其加工和处理时，或又在其暴露大气期间，材料体内总会吸收气体，所以块材在抽真空时会出现体出气。对于体出气，我们同样可以通过烘烤，使块材温度升高，出气率增大，从而减少达到指定压强所需的抽气时间。5.6渗透

来源：腔体两侧的气压不同造成的浓度梯度差引起渗透。

通常，对于大多数气体-固体组合来说，室温下的渗透并不太重要，但是氦与某些玻璃的组合要例外。

然而，当真空壳体温度升高以减小表面和体出气时，却增加了渗透进入真空系统的气流量。5.7分解金属材料表面或多或少存在一层氧化膜，在真空内氧化物的分解也是一种气体来源；而且氧化物一般比较疏松，其内储存有少量气体，在真空内它们是虚漏源。除此之外，真空系统内的其他化合物，例如氮化物、氢化物和碳氢化合物等，都可以在一定的温度下分解产生气体，并且可能成为超高真空系统极限压强的限制因素。5.8高能粒子轰击出气高能粒子电子光子重粒子质子中子离子原子轰击表面解吸吸附在表面的气体引起表面物质的溅射也是超高真空的气体源应用实例：辉光放电氩离子轰击真空容器表面除气；电子轰击电极表面和电极块除气；重粒子对材料表面溅射剥蚀和清洁表面；重粒子对材料表面掺杂和刻蚀；等等。活性金属溅射粒子沉积过程中的吸附抽气；真空技术第二章真空泵极限压强：由第一章知识：当气体流入量Qi恒定时，每降低系统的极限压强Pult一个量级就要提高抽速S一个量级！泵的实际抽速小于理论抽速，而且只工作在一个有限的压强范围内要选用合适的泵/泵组对系统抽气。机械泵：Pult

10-2Pa；低真空扩散泵/分子泵—机械泵组：Pult

10-6Pa；高真空离子泵、吸附泵和低温冷凝泵等：Pult

10-8Pa；超高真空

主要工具第一节机械泵

利用机械运动使工作室的容积周期性地扩大和压缩实现抽气！1.滤网2.挡油板3.泵油4.旋片5.旋片弹簧6.空腔7.转子8.油箱9.排气阀门10.弹簧板工作原理：波意尔—马略特定律抽气过程当转子由(a)转向(b),空间S不断变大,气体通过进气口C被吸入；(i)(ii)当转子转到(c)时，空间S与进气口C被隔开；(iii)当转子转到(d)时，气体被压缩，压强增大，气体冲开出气口的单向阀排出泵外；abcd性能参数：抽气速率、极限真空度1.抽气速率（抽速）理论抽速：机械泵工作时单位时间内所排出的几何容积。抽气机铭牌上给的抽速。系数2表示机械泵每转一转吸气排气各两次；ω为转子的转速；ΔV为泵体封闭腔的容积。理论抽速是当进气口处于大气压时的抽速，实际抽速要小于理论抽速。例如，泵的转速为800r/m，ΔV=1/4L，则Sth=400L/min。=6.7L/s。2.极限真空度

抽气一段时间后，真空度达到一定值，气体虽经压缩，但压强不够大，冲不开单向阀，就排不出去，形成极限真空。限制因素a.有害空间(即定子和转子接触点处与出气口之间的一小块空间),气体不可能全部排出。b.机械泵油有一定的饱和蒸汽压，在常压下溶解一定的气体，当周围气压降低或温度升高时会产生气体。几个注意事项：第一，机械泵工作过程中，转子快速转动，各接触点都存在摩擦。因此，整个泵体必须浸没在机械泵油中，起到密封润滑和冷却的作用。泵油的性能对极限真空有重大影响，要选择室温饱和蒸汽压低、不含挥发物质而且具有适当粘度的泵油。第二，由于被抽气体在泵内压缩，气体中的蒸汽会因为压缩凝结成液体，而无法排出泵外。所谓气镇，就是安装在排气口的一个渗气漏阀，在气体尚未压缩之前向泵内渗入少量气体，协助打开单向阀，让蒸汽在凝结之前排出泵外。但气镇的使用会降低系统的极限真空，所以只适合在抽气的初始阶段打开。第三，机械泵停机后，泵内外压强差很大，要防止“回油”现象。为此，停机后需将进气口与大气接通；或者在进气口接上电磁阀，停机时，电磁阀断电靠弹簧作用转向接通大气。第四，机械泵的种类有很多，在薄膜技术当中，主要使用的是上面介绍的油封旋片式机械真空泵。它是一种低真空泵，单独使用时可获得粗低真空，在真空机组中通常作前级泵。第二节扩散泵依靠蒸汽流输送气体从而获得高真空的真空泵。1.蒸汽流2.蒸汽流导管3.气相加热器4.水管5.前置挡油板6.分馏槽7.加热器8.接机械泵9.接被抽容器10.气体11.鼓形泵壳12.泵液以扩散油为工作液的称为油扩散泵，扩散泵油选用分子量大、饱和蒸汽压低，较浓稠的油。①泵油用电炉加热后，产生高速蒸汽流(速度可达200∽300m/s)。②喷口周围压强降低，气体随即向喷口扩散，并随油蒸汽一起向下运动。油蒸汽被冷却水冷却回到泵底回收利用，释放出来的空气分子向喷口下方集结。③④经过三级喷口的逐级作用，进气口的空气分子被赶到出气口，最终被机械泵抽走。性能参数：极限真空度、抽气速率和返油率在喷口处，油蒸汽速率可表示为：式中，M是油蒸汽分子量。由此，按照扩散理论推导出的扩散泵的极限压强为：Pf是前级真空压强；n是油蒸汽分子密度；L是蒸汽流扩散长度；扩散泵的极限压强：配备性能良好的前级真空泵对于提高扩散泵的极限真空度是至关重要的。扩散泵的极限真空还取决于扩散泵油的性质。对于同一个扩散泵，使用3号扩散泵油（石油烃），极限真空为10-5Pa。如改用275号硅油，则可达10-7Pa！可见选择泵油的重要性。几个注意事项：第一，在扩散泵工作过程中，油蒸汽会向被抽容器返流。这不仅影响系统极限真空，还会玷污真空容器壁，影响薄膜质量。因此，要在进气口出安上冷冻挡板或液氮冷阱，以减少返油，获得10-8∽10-9Pa的超高真空。第二，扩散泵不能单独工作，一定要用机械泵做前级泵，并使系统抽到10-1Pa量级时才能启动扩散泵。否则会引起泵油的氧化！第三，牢记先通冷却水，后加热。结束时则应先停止加热，冷却一段时间后才能关闭。第三节分子泵

通过高速旋转的涡轮叶片，不断对气体分子施以定向的动量和压缩作用而获得高真空、超高真空的一种机械真空泵。1.动片2.定片3.进气口4.轴5.轴承6.排气口结构特点：①由一系列动、静相间的叶轮相互配合组成。