产业用纺织品

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oflithium-ionbattery对锂离子电池中湿法成网非织造布隔膜的研究汇报人：况玉齐园园指导老师：杨树topic产业纺织品论文报告TimetableandTeamwork5.85.125.155.23论文查找与审核论文翻译与校正PPT制作与修改论文汇报与补充找文：况玉审核：齐园园翻译：齐园园校正：况玉修改：况玉补充：齐园园制作：齐园园汇报：况玉TableofContents

Introduction

介绍1

Experiment

实验2

Resultsanddiscussion

结果与讨论3

Conclusions

结论4

References

参考文献5Introduction论文作者

WangYi,DouXiaoli,YaoYunzhen,LiangYun,HuJianandZhanHuaiyu

王宜，窦晓利，姚韫珍，梁云，胡健和詹怀宇论文来源期刊

TextileResearchJournal论文发表时间

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2012年9月27日版本实录

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Theonlineversionofthisarticlecanbefoundat:/content/82/16/1659Introduction锂电池构造电池主要有正极、负极、电解液和隔膜4个部分。

电池隔膜是电池里面的重要组成部分,它起着隔离阴阳极、吸收

电解液并且让某些导电离子能够顺利通过以及让气体通过隔膜等作用。阻隔正负极，同时具备微孔结构允许锂离子通过。电池隔膜的质量直接影响到电池的充放电性能、电池的容量和使用寿命等。隔膜的作用锂离子电池隔膜作用示意图Introduction隔断性要求：具有电子绝缘性，保证正、负极的有效隔离；孔隙率要求：有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导

率，对锂离子有很好的透过性；化学和电稳定性要求：由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；浸润性要求：对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；力学强度要求：具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；平整性要求：空间稳定性和平整性好；安全性要求：热稳定性和自动关断保护性能好。电池隔膜需满足条件IntroductionIntroduction湿法工艺湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质（PET）与PPTA混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。优点：隔膜孔径范围比较小而均匀；双向拉伸强度高；膜更薄。缺点：投资大，周期长，工艺复杂；环境污染。本文是讲一种新的湿法成网非织造材料——高度原纤化芳纶（聚对苯二甲酰对苯二胺para-phenyleneterephthalamide，简称PPTA）组成的非织造布用在锂离子电池用隔膜的制备方法。由于PPTA浆液是由细纤维和微纤维组成，该浆液中的纤维直径大部分是1mm甚至小于1mm，所以隔膜的孔隙尺寸可以很好地控制到小于1mm。该实验从PPTA浆液的隔断性，热稳定性，导电特性和机械特性几个方面对孔隙结构产生的影响进行了研究，结果表明，随着PPTA浆液剂量的增加，隔板的孔隙尺寸减小。此外，这种高度原纤化PPTA隔膜显示出优异的热稳定性。在180℃进行10分钟后，这种无纺布隔膜的强度保持率是45％，但聚烯烃膜是在相同的条件下已完全熔化。AbstractIntroductionKeywordsSeparator,nonwoven,para-phenyleneterephthalamide,

fibrillation

隔膜，非织造布，聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），原纤化研究背景Introduction

隔膜的特性对锂离子电池，如充电和放电，电流密度，循环寿命，性能和安全性等功能有直接影响。

聚烯烃膜的厚度薄，孔隙尺寸小和电化学稳定性，是目前使用最广泛的锂电池隔膜。但聚烯烃耐高低温性能不够好，限制了它在动力电池的使用。

与聚烯烃膜相比，非织造材料具有优异热稳定性，并且能满足隔膜的应用要求。近年来，一些公司一直在开发非织造布隔膜，如Degussa

Corporation（德固赛），JapanVileneCompany

Limited（日本宝翎），MitsubishiPaperMillsLimited（三菱），Freudenberg

Group（科德宝）等，他们的大部分研究工作都集中在对非织造布孔隙结构的控制方面。例如，VolkerHenninge公司提出在PET无纺布的表面涂覆纳米材料的无机颗粒（如氧化铝或二氧化硅）；JapanVilene

Company利用不同直径的多层纤维制备合成的一种隔膜。本文主要是研究用PPTA浆液制备的锂离子电池隔膜。本文着重对该隔离膜的孔结构、力学性能和电化学性能进行了研究。Experiment原料

由精炼机精炼，通过加拿大标准游离度测定仪测定长度为5-10毫米的高度原纤化的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维150mlPPTA浆液的电镜扫描照片Experiment

PL26型标准游离度仪(CanadianStandardFreenessTester)是用于测定各种纸浆的水悬浮液的虑水速率，并由游离度(简称CSF)概念表述。滤水速率反映了纤维经过打浆或精磨的情况。标准游离度测定仪被广泛应用于造纸工业生产中打浆过程的检验，造纸工艺的制定以及科研院所的各种造纸制浆实验中，是研究制浆造纸不可缺少的测量仪器。该仪器提供了一个适用于磨木浆生产控制的试验值；也可广泛适用于各种化学浆在打浆和精浆过程中滤水性的变化；它反映出纤维的表面状况及润胀情况。加拿大标准游离度是指在规定的条件下，用加拿大游离度测定仪测定1000mL含量为（0.3±0.0005）%、温度20°C的浆料水悬浮液的虑水性能，以该仪器侧管流出的水的体积（mL）表示CFS值。该仪器为全不锈钢制造。使用寿命长。游离度仪包括滤水室和按比例分流的测量漏斗，安装在一个固定的支架上。滤水室是由不锈钢制作而成，圆筒底部是一个多孔的不锈钢筛板和一个不透气的密封底盖，用活页连接在圆通的一侧，紧扣在另一侧，顶盖是密封的，打开底盖，纸浆流出。圆筒和滤水锥形漏斗分别由支架上两个机械加工的有开口的托架法兰支撑。Experiment

直径为4µm，长度为6mm的聚酯（PET）纤维（由Kurary公司生产），被用作粘合纤维。将两种材料混合，以不同的比例（PPTA含量分别为20％，40％，60％，80％，90％，100％）形成的片材放置于手工造纸机中（单位面积重量均为30g/㎡）。将这些湿法成网的片材在120℃、150kg/cm压力的条件下干燥压延。然后对湿法成网非织造材料的机械性能和孔隙结构进行研究。

含量20％的PET和80%的PPTA所自制的湿法成网非织造薄膜与Celgard公司制Celgard2340聚烯烃隔膜比较。表1

技术数据样本Experiment测试过程孔径测量

孔隙直径是由CapillaryFlowPorometry（毛细流动测孔术）测试（CFP-1100-A，PMI，USA）。在该实验中，表面张力γ值为20.1D

是分离器的孔的大小γ

是润湿液体的表面张力θ

是接触角P

是压力Experiment机械性能测量

机械性能主要包括拉伸强度（ISO1924年至1985年）及撕裂强度（ISO1974年至1990年）。阻燃性

隔膜样品切成每片52mm×140mm，垂直地固定在燃烧管，氧和氮的混合气体从底部向上流过。样品的顶部被点燃后，对燃烧的时间和长度进行记录。测定隔膜的LOI（极限氧指数）。极限氧指数指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度。（燃烧时所需的最低的氧体积分数）透气性的测量

隔膜渗透性是通过Gurley数为特征，透气性是指一定量的空气在特定的压力下通过隔膜特定区域的时间。

在该实验中，Gurley数，由CFP-1100-A测定。Experiment隔膜的电阻率

用来测试隔膜电阻的工具如下图所示。该测试仪放在隔膜与两个不锈钢电极之间，隔膜的电阻是由AC阻抗技术测量（2S），电阻率是公式计算得到。Rs是隔板的电阻A是电极面积L是隔板的厚度（注：该实验分别对1层和3层隔膜的电阻率进行了测试）图A为测试仪外观图B为测试仪内部Resultsanddiscussion孔径

该隔膜应孔径分布均匀，以避免由于不均匀造成性能损失。研究表明，亚微米孔隙尺寸是针对预防性内部的阳极和锂离子电池的阴极之间的短路的关键，特别是隔膜是薄如25毫米或更小的。PPTA浆液剂量对隔膜最大和平均孔径的影响示于图3。随着PPTA浆液剂量的增加，最大孔径和平均孔径都呈下降的趋势。当PPTA浆液剂量达40％时，隔膜的孔隙尺寸明显减小，隔膜的平均孔隙尺寸可以很好地控制到小于1mm。图3PPTA剂量对隔膜的孔径的影响Resultsanddiscussion孔径分布

PPTA浆液剂量范围从20％到100％的孔径分布示于图4。（A）PPTA浆液用量为20％（B）PPTA浆液用量为40％（C）PPTA浆液用量为60％（D）PPTA浆液用量为80％（E）PPTA浆液用量为90％（F）PPTA浆液剂量为100％图4PPTA浆液剂量对隔膜孔径分布的影响该孔径分布是不连续的，孔径分布最多部位附近出现最大孔径。孔径的非连续分布原因可能是最大孔径取决于纤维的最大直径，但其平均孔径依赖于最常见的纤维直径。Resultsanddiscussion

在图4A中，当PPTA含量为20％，孔隙在0.720μm-10.000μm的范围内的占95％，但此时湿法成网非织造布的最大孔径为26.923μm。这意味着隔膜可能有一些缺陷不能满足隔膜的要求：如针孔。

如图4F中，100%纯PPTA量时的孔径分布情况：有97％的小孔分布在0.118μm-0.500μm的范围内，只有3%的小孔分布在最大孔径为0.895μm附近。这表明该分离器的均匀性得到明显改善。

图中的“尾巴”，也就是出现最大孔径的原因是由于大部分的原纤维直径小于500nm，但测试箱中难免有一些遗留纤维，直径大于500nm。这种纤维直径不均匀性也可能导致孔径尺寸分布的不连续性。ResultsanddiscussionGurley数

Gurley数是透气性的特征。表示一定体积的气体在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间。图5显示了隔膜的格利数随P​​PTA浆液增加而增大。这种类型的隔膜的格利数小于31.52秒/（100毫升*1.22KPa*2英寸）。应用广泛的Celgard2340聚烯烃隔膜Gurley数由相同的方法进行测试，其结果是大约496.88秒/（100毫升*1.22KPa*2英寸）。图5PPTA剂量对Gurley数的影响Resultsanddiscussion力学性能

该隔膜应该足以承受机械处理和缠绕在电池组装的最大力。它应该尺寸稳定，不应该在绕线时被打破。实验对隔板的拉伸和撕裂强度随PET纤维剂量变化发生的变化进行了研究。从图6可以看出，随着PET的用量增加，拉伸指数和断裂伸长率是上升的趋势。当PET用量小于10％时，其增强效果不是很明显。当达到20％时，隔板的抗拉指数与纯PPTA浆粕相比增加28％，这能满足隔膜的要求。图6PET纤维剂量对隔膜的抗拉指数的影响Resultsanddiscussion

从图7中，撕裂指数随PET纤维含量增大而增加，到达一定剂量后开始降低。这是因为：开始时粘合纤维与PPTA纤维接合，强度开始增加，但当PET纤维的含量达到某一点时，粘合纤维的撕裂强度低隔膜本身的强度，所以撕裂强度开始下降。

当PET用量为20％时，隔板的撕裂指数为5.16mN·m²/g，与纯PPTA浆液相比，增大59%。

基于前面对孔径和机械性能等性能的分析，可以得出湿法成网的非织造材料中PET含量为20％时性能较好又能满足作为电池隔膜的要求，因此对20%PET、80%PPTA混合的非织造材料隔膜的性能进行研究。图7PET纤维剂量对隔膜撕裂指数的影响Resultsanddiscussion热稳定性

已知由于锂离子电池的平均工作温度为-20℃到60℃。一旦发生短路时，电池的内部温度会突然上升，隔膜很容易被破坏。

广泛应用的PP和PE的复合膜中，PE是熔点120℃，PP是160℃。PP在高温不能保持，这可能会导致电池爆炸。非织造隔膜可以在较高温下保持其完整性。80％PPTA、20％PET的非织造隔膜和聚烯烃膜拉伸强度保持率示于图8。图8

非织造隔膜和聚烯烃膜拉伸强度保持率测试比较Resultsanddiscussion

被存储在100℃下10分钟后，聚烯烃膜的保持强度比所述非织造隔膜的小68％，在120℃时聚烯烃膜已被破坏，但非织造隔膜仍然不变。

如图9，在180℃下被存储10分钟后，聚烯烃膜完全熔融;非织造隔膜的保持强度仍然是45％。图9（A）聚烯烃膜的热稳定性

（B）湿法成网非织造布的热稳定性Resultsanddiscussion阻燃性

在图10中，聚烯烃膜和非织造隔膜的LOI指数随温度增加而降低。在相同温度下，由于芳纶纤维的优异的阻燃性特性，无纺布隔板的LOI指数是比聚烯烃膜的高。图10

湿法成网非织造布和聚烯烃膜的LOI指数Resultsanddiscussion电阻率

电阻率与膜的孔隙度和弯曲度及膜的厚度有关，它描述了放电期间单位电压损失速率。

无纺布隔膜的交流阻抗谱显示在图11和电阻率示于表2中。图11

湿法成网非织造布隔膜的交流阻抗谱

包括1层和3层Resultsanddiscussion对1层和3层无纺布材料的电阻率进行测试两次，分别由同一工具测试，结果显示良好。表2

无纺布隔膜的电阻率对聚烯烃膜用同样的方法进行测试，其电阻率是1035Ω/CM，小于非织造材料的电阻率。这可能是由于非织造材料的厚度不均匀，厚度变化系数是聚烯烃隔膜的10倍所引起的，（如表1所示）。密度差异也可能是一个原因。Conclusions结论

本文是对被用于锂离子电池隔膜的高度原纤化PPTA浆液的研究。结果表明，随PPTA浆液剂量的增加，湿法成网非织造材料的孔隙尺寸因PPTA纤维的亚微米直径减小而减小。湿法成网非织造材料隔膜中，PET含量为20%，PPTA含量为80%，表现良好综合性能：隔膜最大孔径1.153mm，平均孔径0.15mm，抗拉指数为18.7mN•㎡/g，撕裂指数为5.16mN•㎡/g；非织造隔膜在180℃下存储10分钟后强度保持率为45％，但聚烯烃膜完全熔融。通过测试湿法成网非织造隔膜电阻率是1768Ωcm。致谢本研究中电阻率测试仪是由HYB电池有限公司，中国支持。非常感谢他们的鼎力协助。ReferencesVenugopalG,MooreJ,HowardJandPendalwarS.

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